專利名稱：一種高性能負(fù)載型金屬硅化物催化劑的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化科學(xué)與技術(shù)領(lǐng)域，涉及到一種高性能負(fù)載型金屬硅化物催化劑、制備方 法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
催化是化學(xué)化工生產(chǎn)中的關(guān)鍵和核心技術(shù)之一，在合成氨工業(yè)、石油煉制和化工、精細(xì) 化學(xué)品的合成和高分子材料的制備以及環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域均有不可替代的重要作用。據(jù)統(tǒng)計(jì) ，約80%以上的化學(xué)化工過(guò)程涉及催化技術(shù)，而催化技術(shù)的發(fā)展與重大進(jìn)步均依賴于新型催 化材料的發(fā)現(xiàn)和開(kāi)拓。
金屬硅化物是硅原子進(jìn)入金屬晶格后而形成的一類具有特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)的化合物 ，具有低電阻率和優(yōu)異的耐高溫、耐氧化和耐腐蝕等性能，已被廣泛應(yīng)用于陶瓷，電子和涂 層等領(lǐng)域。非金屬硅原子進(jìn)入金屬的晶格導(dǎo)致金屬晶格的擴(kuò)展以及金屬鍵長(zhǎng)的增加，從而使 得金屬d能帶收縮和費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度增大，在結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)等方面的變化賦予了此 類金屬硅化物特殊的催化性能，尤其是類貴金屬的催化性質(zhì)。然而大量研究發(fā)現(xiàn)貴金屬在含 硫化合物存在下的加氫反應(yīng)中由于硫化物的形成導(dǎo)致活性大幅下降。然而熱力學(xué)數(shù)據(jù)也顯示 金屬硅化物較貴金屬在硫化氫存在下具有更高的穩(wěn)定性，從而可能具有更強(qiáng)的耐硫性能，并 可應(yīng)用于含硫化合物存在下的大量催化反應(yīng)。
傳統(tǒng)的金屬硅化物通常采用冶金方法制備得到，其比表面積極低(一般小于10iZ/g)。 在微電子技術(shù)領(lǐng)域，合成金屬硅化物的方法以物理方法為主，也使用反應(yīng)擴(kuò)散和高溫?zé)Y(jié)等 方法；用這些技術(shù)方法制備的金屬硅化物主要以薄膜的形式存在，其缺點(diǎn)是制備的硅化物材 料的比表面積較小，且制備條件苛刻、過(guò)程復(fù)雜、難以控制，不適合催化反應(yīng)。
金屬硅化物作為一種新型的催化材料而加以研究和應(yīng)用，國(guó)內(nèi)外還鮮有報(bào)道。但是金屬 硅化物的催化性質(zhì)在基礎(chǔ)研究中已有報(bào)道。如Van den 0etelaar等研究Cu/Si02模型催化劑 的金屬載體相互作用時(shí)發(fā)現(xiàn)高溫氫處理導(dǎo)致Si02載體上硅化銅粒子的形成。Schl gl研究組 在超高真空條件下研究Pt/Si02模型催化體系時(shí)發(fā)現(xiàn)了在金屬載體界面形成了硅化鉑。
Somorjai等研究鉑在二氧化硅表面沉積過(guò)程中也發(fā)現(xiàn)了硅化鉑的生成，然而這些研究?jī)H限于 模型體系的表面科學(xué)研究，并未涉及硅化物催化性能和表面大小。Juszczyk等研究Pd/Si02 催化劑時(shí)發(fā)現(xiàn)在高溫氫處理后形成了硅化鈀，并且硅化鈀的形成提高了2， 2-二甲基丁烷異構(gòu)化的活性，降低了2， 2-二甲基丁烷轉(zhuǎn)化的活化能，活化能的大小與鈀-金合金相當(dāng)。 Roewer等研究金屬鎳和銅催化劑上的四氯化硅加氫脫氯反應(yīng)時(shí)，發(fā)現(xiàn)硅化鎳和硅化銅是非常 有效的催化劑活性相。然而至今還沒(méi)有合成高性能高分散負(fù)載硅化物催化材料的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種高性能負(fù)載型金屬硅化物催化劑、制備方法及 其應(yīng)用，克服傳統(tǒng)金屬硅化物制備方法存在的問(wèn)題，并應(yīng)用于多相涉氫催化反應(yīng)，如萘加氫 、炔烴或二烯的選擇加氫、加氫脫硫、加氫脫氮反應(yīng)。 本發(fā)明的技術(shù)方案如下
一種高性能負(fù)載型金屬硅化物催化劑是硅原子進(jìn)入金屬的晶格導(dǎo)致金屬晶格的擴(kuò)展以及 金屬鍵長(zhǎng)的增加，在結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)等方面的變化賦予了金屬硅化物特殊的催化性能。
以羰基化合物和有機(jī)硅化合物作原料，經(jīng)低溫反應(yīng)和升華提純后得到的金屬有機(jī)硅化物 前驅(qū)體。將金屬有機(jī)硅化物前驅(qū)體升華到流化床反應(yīng)器中的載體上進(jìn)行金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉 積，制備得到高性能的負(fù)載型金屬硅化物催化劑。具體步驟如下
羰基化合物和有機(jī)硅化合物摩爾比l :2至1:10，羰基化合物和有機(jī)硅化合物進(jìn)行反應(yīng)的 溫度在-70至-2(TC。羰基化合物原料包括羰基鈷、羰基鐵、羰基錳、羰基鉬或羰基鎢；有機(jī) 硅化合物包括三氯硅烷、硅烷或其烷基取代的衍生物。
金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積在流化床反應(yīng)器上進(jìn)行，可以采用載氣將升華的金屬有機(jī)硅化物 前驅(qū)體直接載入流化床反應(yīng)器，通過(guò)一步金屬有機(jī)化學(xué)氣相反應(yīng)沉積負(fù)載到載體上，得到高 性能的負(fù)載型金屬硅化物催化劑；也可以采用先以惰性氣體將升華的金屬有機(jī)硅化物前驅(qū)體 載入流化床反應(yīng)器，將金屬有機(jī)前體沉積吸附到載體上，再用氫氣還原制得高性能的負(fù)載型 金屬硅化物催化劑。所述的載體為氧化物、復(fù)合氧化物、分子篩或炭材料。
本發(fā)明中金屬硅化物在載體上的粒度及其分布可以通過(guò)調(diào)整升華溫度、載氣流速、分解 溫度等制備參數(shù)來(lái)控制，金屬硅化物的組成可以通過(guò)調(diào)整金屬硅化物前驅(qū)體的組成進(jìn)行調(diào)整
本發(fā)明的一種高性能負(fù)載型金屬硅化物催化劑，可應(yīng)用于多相涉氫催化反應(yīng)，如萘加氫 、炔烴或二烯的選擇加氫、加氫脫硫、加氫脫氮反應(yīng)。
本發(fā)明的效果和益處是克服了傳統(tǒng)方法存在的低表面積的問(wèn)題，操作簡(jiǎn)單，容易控制， 制備的高性能負(fù)載型金屬硅化物催化劑在萘加氫、炔烴選擇加氫、加氫脫硫、加氫脫氮反應(yīng) 中具有優(yōu)異的催化活性和選擇性。


4圖l為實(shí)施例l所得的Co(C0)4SiCl3的IR圖。
圖2為實(shí)施例l所得的Co (C0) 4SiCl3的130 NMR圖。
圖3為實(shí)施例l所得的Co (C0) 4SiCl3的^Si NMR圖。
圖4為實(shí)施例3所得的CoSi/Si02的XRD圖。
圖5為實(shí)施例3所得的CoS i /S i 02的透射電鏡照片示意圖。
圖6為實(shí)施例3所得的CoSi/Si02的透射電鏡照片的高分辨照片示意圖。
圖7為實(shí)施例6所得的產(chǎn)物分布圖。
圖8為實(shí)施例6所得的產(chǎn)物選擇性圖。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合技術(shù)方案詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施例。 實(shí)施例l
稱取3. 0gCo2(C0)8加入到玻璃瓶中，取13. 5gSiHCl3加到玻璃瓶中混合，低溫下攪拌反應(yīng) 兩個(gè)小時(shí)，室溫后除去過(guò)量的有機(jī)硅化合物得到的產(chǎn)品為灰棕粉末，將其移入到升華裝置中 ，加熱升華，可以看到有黃色針狀晶體生成，取出稱重3.65g，收率為70%，密封保存。
實(shí)施例2
稱取1.0gFe3(C0h2和13. 5gSiHCl3，在N2保護(hù)下加入高壓釜中。把高壓釜放入油浴鍋中 ，加熱到12(TC，恒溫36個(gè)小時(shí)。然后除去過(guò)量的有機(jī)硅化合物得到的產(chǎn)品為黃色粉末，將 其移入到升華裝置中，加熱升華，可以看到有淡黃色的針狀晶體，繼續(xù)升華則得到淡綠色的 粒狀晶體生成，取出稱重0.3g，收率為60%，密封保存。
實(shí)施例3
稱取O. 5g在馬弗爐中500OC預(yù)處理的Si02載體，置于流化床反應(yīng)器中，稱量金屬有機(jī)鈷 硅化合物前驅(qū)體O. 15g，氬氣作載氣，4CfC下升華，前驅(qū)體負(fù)載在Si02上，50(fC熱分解得到 負(fù)載型金屬硅化鈷。
實(shí)施例4
稱取0.8g在馬弗爐中50(fC預(yù)處理的SBA-15載體，置于流化床反應(yīng)器中，稱量金屬有機(jī) 鈷硅化合物前驅(qū)體O. 25g，氬氣作載氣，4CfC下升華，使前驅(qū)體負(fù)載在SBA-15上，50(fC熱分 解得到高活性負(fù)載型金屬硅化鈷。
實(shí)施例5
稱取0.5g在馬弗爐中500OC預(yù)處理的Si02載體，置于流化床反應(yīng)器中，稱量金屬有機(jī)鐵 硅化合物前驅(qū)體0.2g，氫氣作載氣，4CfC下升華，直接50(fC熱分解得到負(fù)載型金屬硅化鐵實(shí)施例6
反應(yīng)器為固定床，萘、正十烷和十一烷的混合物通過(guò)床層，其中萘為反應(yīng)物，濃度為 5mol%;正十烷作溶劑；十一烷作內(nèi)標(biāo)物，濃度為lmoW。催化劑床層為實(shí)施例3、 4或5制備 的金屬硅化物催化劑0.2g。反應(yīng)溫度為34(TC，反應(yīng)壓力為4MPa，用氣相色譜分析產(chǎn)物。結(jié) 果顯示，萘的轉(zhuǎn)化率為20-80%，產(chǎn)物四氫萘的選擇性接近100%。上述表明本發(fā)明的金屬硅化 物催化劑對(duì)于萘加氫合成四氫萘具有非常高的活性和選擇性。
實(shí)施例7
采用實(shí)施例3制備的硅化鈷催化劑用于裂解乙烯碳九餾分選擇加氫，去除碳九餾分中的 膠質(zhì)和二烯類化合物。在反應(yīng)氫分壓4. 0MPa、反應(yīng)溫度9(fC、體積空速21.0h—、氫油體積比 500:1的工藝條件下，進(jìn)行加氫試驗(yàn)。結(jié)果顯示二烯烴由5.01g/100g降為0.80g/100g，生成 油雙烯大幅度下降，硫、氮、芳烴含量均沒(méi)有發(fā)生明顯變化。該結(jié)果說(shuō)明了本發(fā)明的硅化鈷 催化劑在裂解乙烯碳九餾分一段選擇性加氫中具有較好的二烯烴飽和能力及選擇性加氫性能
實(shí)施例8
稱取苯乙炔0.6069g，溶于10mL乙醇，放入50mL高壓釜中，再加入實(shí)施例3所得催化劑 0.2g，在80。C于2.0MPa H2條件下反應(yīng)3小時(shí)，產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，苯乙炔轉(zhuǎn)化率80%， 對(duì)苯乙烯的選擇性大于99%。該結(jié)果說(shuō)明了本發(fā)明的硅化鈷催化劑在炔烴選擇性加氫中具有 優(yōu)異的選擇加氫性能。
權(quán)利要求
1.一種高性能負(fù)載型金屬硅化物催化劑的制備方法，以羰基化合物和有機(jī)硅化合物作原料，經(jīng)低溫反應(yīng)和升華提純后得到的金屬有機(jī)硅化物前驅(qū)體；將升華的金屬有機(jī)硅化物前驅(qū)體經(jīng)流化床金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積負(fù)載到載體上，制備得到高性能的負(fù)載型金屬硅化物催化劑；其特征在于如下步驟羰基化合物和有機(jī)硅化合物摩爾比1∶2至1∶10，羰基化合物和有機(jī)硅化合物進(jìn)行反應(yīng)的溫度在70至20℃；羰基化合物原料包括羰基鈷、羰基鐵、羰基錳、羰基鉬或羰基鎢；有機(jī)硅化合物包括三氯硅烷、硅烷或其烷基取代的衍生物；金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積在流化床反應(yīng)器上進(jìn)行；采用載氣將升華的金屬有機(jī)硅化物前驅(qū)體直接載入流化床反應(yīng)器，通過(guò)一步金屬有機(jī)化學(xué)氣相反應(yīng)沉積負(fù)載到載體上，得到高性能的負(fù)載型金屬硅化物催化劑；或采用先以惰性氣體將升華的金屬有機(jī)硅化物前驅(qū)體載入流化床反應(yīng)器，將金屬有機(jī)前體沉積吸附到載體上，再用氫氣還原制得高性能的負(fù)載型金屬硅化物催化劑；所述的載體為氧化物、復(fù)合氧化物、分子篩或炭材料。
2.權(quán)利要求l所述一種高性能負(fù)載型金屬硅化物催化劑的應(yīng)用，其特 征在于負(fù)載型金屬硅化物催化劑適用于涉氫反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種高性能負(fù)載型金屬硅化物催化劑的制備方法及其應(yīng)用，屬于催化科學(xué)與技術(shù)領(lǐng)域。該催化劑是硅原子進(jìn)入金屬的晶格導(dǎo)致金屬晶格的擴(kuò)展以及金屬鍵長(zhǎng)的增加，在結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)等方面的變化賦予了金屬硅化物特殊的催化性能。以羰基化合物和有機(jī)硅化合物作原料，經(jīng)低溫反應(yīng)和升華提純后得到的金屬有機(jī)硅化物前驅(qū)體。將金屬有機(jī)硅化物前驅(qū)體升華到流化床反應(yīng)器中的載體上進(jìn)行金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積，制備得到高性能的負(fù)載型金屬硅化物催化劑。本發(fā)明的催化劑，可應(yīng)用于多相涉氫催化反應(yīng)，如萘加氫、炔烴或二烯的選擇加氫、加氫脫硫、加氫脫氮反應(yīng)。本發(fā)明克服了傳統(tǒng)方法制備金屬硅化物的低表面積問(wèn)題，操作簡(jiǎn)單，容易控制。
文檔編號(hào)B01J37/00GK101658804SQ20091030712
公開(kāi)日2010年3月3日 申請(qǐng)日期2009年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月17日
發(fā)明者梁長(zhǎng)海, 管婧超, 趙安琪, 霄 陳 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)