專利名稱：氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線復合光催化劑的制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于環(huán)境污染治理技術領域，涉及一種尖晶石相化合物鈦酸鋅復合氧化鋅納 米線的方法，特別涉及到具有光催化活性的氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線復合光催化劑的制備 方法及其應用。
背景技術：
鈦酸鋅具有十分重要的物理、電學和光學性質(zhì)，因此引起了人們廣泛的注意。工業(yè)中， 鈦酸鋅常被應用為染料和脫硫劑。 一般以氧化鋅和二氧化鈦為原料，用高能磨球法或者高溫 固相反應法合成鈦酸鋅，但是以上兩種方法并不能得到一維的納米結構。氧化鋅納米線極易 制備，通常被作為模板，用于制備其它材料一維管狀納米結構。最近，Yang等人( Yang， Y;Sun， X. W;Tay， B. K. Adv. Mater. 2007， 19， 1839-1844)用磁控濺射沉積法在氧化鋅納 米線外沉積一層鈦原子，通過高溫煅燒，發(fā)生固相反應形成鈦酸鋅納米線。Yang等人( Yang， Y; Roland, S;Hong， J. F. ACS. NANO. 2009， 3， 555-562)用原子層沉積法在氧化鋅納米線外 形成二氧化鈦殼，通過煅燒形成鈦酸鋅納米線，但是以上兩種方法要求條件比較苛刻，難于 達到。迄今為止，還未發(fā)現(xiàn)有關于溶膠-凝膠法合成鈦酸鋅的報道，同時對鈦酸鋅在光催化 領域應用的研究也很少，所以氧化鋅/鈦酸鋅納米線復合光催化劑的光催化特性還沒有被更 好地開發(fā)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種光催化劑的制備方法及其應用，該方法方便簡單， 室溫即可進行。同時氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線復合光催化劑對有機污染物的降解能力比氧 化鋅光催化劑有很大的提高。
本發(fā)明為解決上述問題所采用的技術方案是
該催化劑的制備方法如下
1) 氧化鋅納米線模板的制備將O. 58gZnS04. 7H20攪拌下溶60mlNa0H
(0. 5M)，然后加入10ml水合肼(N2H4.H20，80%)，之后將溶液轉入100ml聚四氟乙烯反 應釜中，加熱到9(TC，維持5h。自然冷卻至室溫，8000轉/分離心5min。水洗、醇洗各三次 ，得到白色固體。6(TC真空干燥12h，得到氧化鋅樣品。
2) 氧化鋅/二氧化鈦核殼結構的制備以氧化鋅納米線為模板，采用溶膠-凝膠法制備 氧化鋅/二氧化鈦核殼結構，具體方法如下將20mg氧化鋅納米線分散于16ml正丁醇中，超聲5min，形成均一懸濁液。之后加入20mgCTAB和0. 5ml去離子水，攪拌45min。將O. 05-lml鈦 酸四丁酯溶于10ml正丁醇溶液中形成二氧化鈦前驅體溶液，將二氧化鈦前驅體溶液逐滴加入 到氧化鋅懸濁液中，保證鈦酸四丁酯在氧化鋅表面均勻包覆，滴加完成后，溶液變成乳白色 ，持續(xù)攪拌12h以完成二氧化鈦縮合反應。離心收集產(chǎn)物。水洗、醇洗各三次，6(TC真空干 燥12h，得到氧化鋅/二氧化鈦核殼納米線樣品。3)氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線的制備將氧化鋅/二氧化鈦核殼納米線樣品置于程序升 溫的馬弗爐中，以l(TCmin—^勺速度升溫到80(TC，保持10h，氧化鋅和二氧化鈦在高溫下發(fā) 生固相反應，生成鈦酸鋅。然后緩慢冷卻至室溫。得到氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線樣品。 氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線復合光催化劑在降解有機污染物中的應用，技術方案如下 在一個玻璃石英反應器中，使用功率為6W、波長為253. 7nm的紫外燈作為光源，將含有 飽和丙酮蒸汽的空氣通入到石英反應器中，將石英反應器密封；將反應體系置于黑暗條件下 lh，以達到吸附平衡。然后將反應體系置于傅里葉透射紅外儀中，打開紫外光源，原位監(jiān)測 光催化反應。本發(fā)明的效果和益處是(1) 工藝簡單，室溫即可進行，不需要昂貴的設備和苛刻的條件。又可工業(yè)上大 規(guī)模生產(chǎn)，制備的過程簡單。(2) 制備出的氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線復合光催化劑拓寬了氧化鋅納米線的光響 應范圍，并且使光生電子-空穴對的分離效率大大的得到了提高。(3) 制備的氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線復合光催化劑在降解有機污染物時，顯示出 了比氧化鋅更好的光催化活性。有機污染物降解率和礦化率都有所提高。(4) 在氧化鋅納米線外包覆二氧化鈦反應過程中，采用的是溶膠-凝膠法，與其他 方法相比，此種方法屬于綠色化學概念的范疇。制備的新型高效的復合光催化劑可用于處理 工業(yè)污水，降解染料廢水及室內(nèi)有害氣體等，可應用的范圍領域較廣。(5)本發(fā)明進一步的擴大了氧化鋅納米材料的應用領域，為其他半導體復合氧化鋅， 制備一維納米材料的開發(fā)和大規(guī)模的應用提供了嶄新的思路。


圖l是用水熱法制備的氧化鋅納米線模板的境掃描電鏡圖(SEM)，放大倍數(shù)為5500倍。圖2是用溶膠-凝膠法制備的氧化鋅/二氧化鈦核殼納米線的掃描電鏡圖(SEM)，放 大倍數(shù)為20000倍。圖3是在800°C溫度下煅燒lOh得到的氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線的掃描電鏡圖(SEM )，放大倍數(shù)為50000倍。圖4氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線復合光催化劑的X-射線衍射圖(XRD)。橫坐標是兩 倍的衍射角(2 8)，縱坐標是衍射峰的強度。圖5是光催化降解揮發(fā)性有機污染物丙酮時，產(chǎn)物及中間體的的紅外譜圖峰面積變化情 況。橫坐標是照射時間(min)，縱坐標是峰面積。
具體實施方式
以下結合技術方案和附圖詳細敘述本發(fā)明的具體實施例。其中實施例l-7是不同條件下制備氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線復合光催化劑。實施例l氧化鋅納米線模板的制備首先將O. 58gZnS04. 7H20攪拌下溶60mlNaOH (0. 5M)，然后加入10ml水合肼(N2H4.H20，80%)，之后將溶液轉入100ml聚四氟乙烯反 應釜中，加熱到9(TC，維持5h。自然冷卻至室溫，8000轉/分離心5min水洗、醇洗各三次， 得到白色固體。6(TC真空干燥12h，得到氧化鋅樣品。2) 氧化鋅/二氧化鈦核殼結構的制備以氧化鋅納米線為模板，采用溶膠-凝膠法制備 氧化鋅/二氧化鈦核殼結構，具體方法如下將20mg氧化鋅納米線分散于16ml正丁醇中，超 聲5min，形成均一懸濁液。之后加入20mgCTAB和0. 5ml去離子水，攪拌45min。將O. 05ml的鈦 酸四丁酯溶于10ml正丁醇溶液中形成二氧化鈦前驅體溶液，將二氧化鈦前驅體溶液逐滴加入 到氧化鋅懸濁液中，保證鈦酸四丁酯在氧化鋅表面均勻包覆，滴加完成后，溶液變成乳白色，持續(xù)攪拌12h以完成二氧化鈦縮合反應。離心收集產(chǎn)物。水洗、醇洗各三次，6(TC真空干 燥12h，得到氧化鋅/二氧化鈦核殼納米線樣品。3) 氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線的制備將氧化鋅/二氧化鈦核殼納米線樣品置于程序升 溫的馬弗爐中，以l(TCmin—^勺速度升溫到80(TC，保持10h，氧化鋅和二氧化鈦在高溫下發(fā) 生固相反應，生成鈦酸鋅。然后緩慢冷卻至室溫。得到氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線樣品。實施例2按照實施例l的本發(fā)明制備方法，只是將氧化鋅/二氧化鈦核殼結構的制備步驟中鈦酸四 丁酯的加入量改為O. lml，制得氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線復合光催化劑。 實施例3按照實施例l的本發(fā)明制備方法，只是將氧化鋅/二氧化鈦核殼結構的制備步驟中鈦酸四 丁酯的加入量改為O. 2ml，制得氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線復合光催化劑。5實施例4按照實施例l的本發(fā)明制備方法，只是將氧化鋅/二氧化鈦核殼結構的制備步驟中鈦酸四 丁酯的加入量改為O. 3ml，制得氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線復合光催化劑。 實施例5按照實施例l的本發(fā)明制備方法，只是將氧化鋅/二氧化鈦核殼結構的制備步驟中鈦酸四 丁酯的加入量改為O. 4ml，制得氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線復合光催化劑。 實施例6按照實施例l的本發(fā)明制備方法，只是將氧化鋅/二氧化鈦核殼結構的制備步驟中鈦酸四 丁酯的加入量改為O. 5ml，制得氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線復合光催化劑。 實施例7按照實施例l的本發(fā)明制備方法，只是將氧化鋅/二氧化鈦核殼結構的制備步驟中鈦酸四 丁酯的加入量改為lml ，制得氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線復合光催化劑。 實施例8:該復合光催化劑在降解有機污染物中的應用按照實施例l的制備方法制得的本發(fā)明可見光活化的氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線復合光催 化劑，進行了光催化降解有機污染物丙酮的實驗，反應在一個玻璃石英反應器中進行。使用 功率為6W、波長為253. 7nm的紫外燈作為光源。將含有飽和丙酮蒸汽的空氣通入到石英反應 器中，將石英反應器密封；將反應體系置于黑暗條件下lh，以達到吸附平衡。然后將反應體 系置于傅里葉透射紅外儀中，打開紫外光源，原位監(jiān)測光催化反應，反應持續(xù)6h。光催化降解揮發(fā)性有機污染物丙酮的紅外譜圖變化情況如圖5所示，實例1制備的復合光催化 劑具有很好的光催化活性，有效提高了對污染物的降解能力。本發(fā)明制備的氧化鋅/鈦酸鋅 核殼納米線復合光催化劑氧化能力強，催化活性高，無毒，生物、化學、光化學穩(wěn)定性好等 優(yōu)點，可用于污水處理、空氣凈化、滅菌消毒、能源材料等領域。
權利要求
1.一種氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線復合光催化劑的制備方法，其特征在于以下步驟1)氧化鋅納米線模板的制備首先將0.58gZnSO4.7H2O攪拌下溶于60ml，0.5M的NaOH中，然后加入10ml，80％的水合肼，之后將溶液轉入100ml聚四氟乙烯反應釜中，加熱到90℃，維持5h；自然冷卻至室溫，8000轉/分離心5min；水洗、醇洗各三次，得到白色固體；60℃真空干燥12h，得到氧化鋅樣品；2)氧化鋅/二氧化鈦核殼結構的制備以氧化鋅納米線為模板，采用溶膠凝膠法制備氧化鋅/二氧化鈦核殼結構，具體方法如下將20mg氧化鋅納米線分散于16ml正丁醇中，超聲5min，形成均一懸濁液；之后加入20mgCTAB和0.5ml去離子水，攪拌45min；將0.05-1ml的鈦酸四丁酯溶于10ml正丁醇溶液中形成二氧化鈦前驅體溶液，將二氧化鈦前驅體溶液逐滴加入到氧化鋅懸濁液中，溶液變成乳白色，持續(xù)攪拌12h以完成二氧化鈦縮合反應；離心收集產(chǎn)物；水洗、醇洗各三次，60℃真空干燥12h，得到氧化鋅/二氧化鈦核殼納米線樣品；3)氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線的制備將氧化鋅/二氧化鈦核殼納米線樣品置于程序升溫的馬弗爐中以10℃min-1的速度升溫到800℃，保持10h，氧化鋅和二氧化鈦在高溫下發(fā)生固相反應，生成鈦酸鋅；然后緩慢冷卻至室溫；得到氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線樣品。
2 權利要求l所述氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線復合光催化劑的應用，其 特征在于在一個玻璃石英反應器中，使用功率為6W、波長為253. 7nm的紫外燈作為光源， 將含有飽和丙酮蒸汽的空氣通入到石英反應器中，將石英反應器密封；將反應體系置于黑暗 條件下lh;然后將反應體系置于傅里葉透射紅外儀中，打開紫外光源，原位監(jiān)測光催化反應
全文摘要
本發(fā)明公開了氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線復合光催化劑的制備方法及其應用，屬于環(huán)境污染治理技術領域。催化劑制備包括以下步驟1)水熱法制備氧化鋅納米線模板，其納米線直徑大約200nm左右，長約為幾微米。2)采用溶膠-凝膠的濕化學方法在氧化鋅納米線模板外均勻包覆一層二氧化鈦。3)高溫煅燒，發(fā)生固相反應，氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線。本發(fā)明制備復合光催化劑具有該方法方便簡單，室溫即可進行，性能穩(wěn)定以及合成過程屬于綠色化學范疇等優(yōu)點。鈦酸鋅的復合不僅拓寬了氧化鋅納米線的光響應范圍，提高了電子空穴的分離效率，而且提高了對有機污染物的光催化降解效率，具有很高的實用價值和應用前景。
文檔編號B01J23/06GK101632921SQ20091030658
公開日2010年1月27日 申請日期2009年9月4日 優(yōu)先權日2009年9月4日
發(fā)明者萬利遠, 李新勇, 肇啟東, 陳國華 申請人:大連理工大學