專利名稱：：雙層復(fù)合中空纖維納濾膜及其制備方法和專用工具的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于膜分離
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種雙層復(fù)合中空纖維納濾膜及其制備方法和專用工具。
背景技術(shù)：
：納濾(NF)膜最早出現(xiàn)于20世紀70代末.是介于超濾(UF)膜和反滲透(RO)膜之間的壓力驅(qū)動膜，曾被稱為低壓反滲透膜、疏松反滲透膜等。納濾膜是近年來國際上發(fā)展較快的新型膜分離技術(shù)，在應(yīng)用中具有兩個顯著特點(I)物理截留或篩分效果一能截留相對分子質(zhì)量IOO一2000，分子大小約為lnm的溶解組分；(2)荷電性一對無機鹽有一定的截留率，其中對單價離子的截留率較低(10%-40%)，對二價及多價離子的截留率則較高。納濾膜技術(shù)的獨特性能使得它在許多領(lǐng)域具有其它膜技術(shù)無法替代的地位，它的出現(xiàn)不僅完善了膜分離過程，而且正在逐漸替代某些傳統(tǒng)的分離方法。納濾膜最大的應(yīng)用領(lǐng)域是對小分子有機物等與水、無機鹽進行分離來軟化飲用水和脫除有機物，另外在工業(yè)下游產(chǎn)品脫鹽與濃縮方面，它正在取代傳統(tǒng)的離心分離、真空蒸餾、加熱蒸發(fā)等工藝，它也被用于廢(污)水處理再生。納濾的應(yīng)用還涉及制藥、染料、石化、造紙、紡織等眾多產(chǎn)業(yè)。在醫(yī)藥生產(chǎn)中納濾技術(shù)不僅可提供醫(yī)用純水，進行高效濃縮操作，而且為節(jié)約資源流失和清潔生產(chǎn)提供了可能。納濾也為染料脫鹽與濃縮提供了新的生產(chǎn)工藝。此外納濾在氨基酸濃縮、有機酸提純、植物活性物質(zhì)提取和濃縮等方面也已獲得了廣泛應(yīng)用。國內(nèi)8英寸粗的納濾膜組件的銷售近年來突破一萬只以上，市場規(guī)模上億元人民幣。雖然納濾膜的市場如此之大，而且每年需求量隨著在更多產(chǎn)業(yè)中的開發(fā)應(yīng)用增幅非常的驚人，但是納濾膜的主要生產(chǎn)和供應(yīng)還是被國外公司所壟斷，如日本日東電工(NittoDenko)集團，東麗(Toray)公司，美國的海德能(Hydranautics，1987年成為日本日東工集團的全資子公司)，F(xiàn)ilmtec(于1985年成為美國DowChemcal(陶氏化學(xué))公司的全資子公司)，F(xiàn)luidsystem(現(xiàn)為美國KOCH公司的子公司)，Desel(現(xiàn)為美國Osmonics公司的子公司)，Tris印等公司。我國從20世紀80年代后期開始了納濾膜的研究，研究單位主要有中科院大連化物所、國家海洋局杭州水處理中心、北京生態(tài)環(huán)化中心、上海原子核所、天津工業(yè)大學(xué)、浙江大學(xué)、復(fù)旦大學(xué)、北京化工大學(xué)等，但是，大多數(shù)還處于實驗室階段。5納濾膜的傳統(tǒng)制備技術(shù)和反滲透膜的制備類似，主要有相轉(zhuǎn)化法，和復(fù)合法等。相轉(zhuǎn)化法是制備納濾膜的較為簡單的方法，但是需要對膜材料進行改性，并且采用此法制備復(fù)合納濾膜工藝較困難，同時相轉(zhuǎn)化法制備的膜不具有優(yōu)越的高滲透通量，因此較難改進其制膜工藝中國專利00125306.9公開了一種以磺化聚醚砜為原料采用相轉(zhuǎn)化法制取納濾膜的方法，該膜在O.3-0.7MPa下，水通量僅為13-150L/(m2.h)。復(fù)合法制備納濾膜是以超濾膜作為基膜采用界面涂敷法(中國專利200510014733.l公開了以聚砜或者聚偏氟乙烯超濾膜為基膜，表面浸涂聚丙烯酸氨基酯類聚合物水溶液，然后通過e射線輻照交聯(lián)制備復(fù)合納濾膜的方法)、界面聚合法(中國專利200710172172.7公開了利用多孔支撐膜上通過多元醇與多元酰氯界面聚合芳香聚酯功能皮層制備聚酯復(fù)合納濾膜的方法；中國專利200410098783.8公開了一種由聚酰胺大分子與多元酸、多元異氰酸酯和元酰氯在多孔支撐體上界面聚合制備納濾膜的技術(shù))、化學(xué)改性法(中國專利200510111540.8公開了一種通過輻照共聚接枝將超濾膜制成納濾膜的技術(shù)；中國專利200410053257.X公開了一種采用表面接枝，主要是通過低溫等離子體輻照、紫外輻照和高能射線輻照等方法制備納濾膜的方法)等，復(fù)合法是目前應(yīng)用最廣、也是最有效的制備納濾膜的方法，其優(yōu)點是可以分別選取不同的材料制取基膜和復(fù)合層，使其性能(如選擇性、滲透性、化學(xué)和熱穩(wěn)定性)達到最優(yōu)化。但是，復(fù)合膜制造的技術(shù)難點在于要在寬1.0-1.6米、長幾百米的商品膜生產(chǎn)中，形成表面均勻厚度為10—100納米、不允許有針孔缺陷的平板復(fù)合膜。涂層厚會降低膜通量，而涂層薄會形成局部缺陷影響分離性能。中空纖維膜，作為一種自我支撐的細空心管式膜，制成膜組件時，膜的堆積密度大，單位體積內(nèi)的有效膜面積比率高(10000—30000m2/m3)，制成組件簡便、造價低，通過流體的合理分布可以有效降低濃差極化的影響。
發(fā)明內(nèi)容納濾膜的性能和膜的材質(zhì)及制備工藝密切相關(guān)，要得到結(jié)構(gòu)和性能滿足特定分離要求的納濾膜，膜材料和制備技術(shù)的選擇是關(guān)鍵。當(dāng)復(fù)合膜的功能層材料(如芳香聚酰胺、聚哌嗪酰胺、芳脂混合聚酰胺、聚苯丙咪唑、磺化聚砜、磺化聚醚砜等)主鏈中含有苯環(huán)、雜環(huán)等剛性較好的化學(xué)基團時，膜的抗壓密性和耐熱性較好；基膜的強度決定復(fù)合納濾膜使用過程中能耐受的機械強度，所以高強度基膜(如聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚氯乙烯等)將會是首選。復(fù)合納濾膜超薄功能皮層的結(jié)構(gòu)直接影響膜的分離性能，如采用一定的方法控制功能層網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)程度，提高膜表面電荷密度，可改善納濾膜的選擇性，提高其化學(xué)穩(wěn)定性和耐污染性等。另外，復(fù)合納濾膜超薄功能層的有效孔徑和孔徑分布也是決定膜分離性能的關(guān)鍵參數(shù)。通過調(diào)節(jié)料液組成、紡絲條件的控制、凝固液的設(shè)置以及后處理工序可以有效控制成膜的內(nèi)外徑、膜的有效孔徑、孔隙率以及孔徑分布，得到親水性好、抗污染、水通量大的高效分離膜。本發(fā)明的第一個目的是提供一種分離、抗壓、抗污染、化學(xué)和熱穩(wěn)定性好的雙層復(fù)合中空纖維納濾膜。實現(xiàn)第一個目的的技術(shù)方案是一種雙層復(fù)合中空纖維納濾膜，包括選擇性分離外皮層和機械支撐內(nèi)層；選擇性分離外皮層上有膜孔，膜孔孔徑為O.52納米；選擇性分離外皮層厚度為1010000納米；機械支撐內(nèi)層厚度為13毫米；雙層復(fù)合中空纖維納濾膜的選擇性分離外皮層和機械支撐內(nèi)層分別由選擇性分離外皮層高聚物和機械支撐內(nèi)層高聚物溶于溶劑中。本方案中所述溶劑為N，N'-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N'-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)中的一種。所述選擇性分離外皮層高聚物為聚苯并咪唑(PBI)、磺化聚醚砜(SPES)、磺化聚砜(SPSF)中的一種，溶于權(quán)利要求2的溶劑中；二者質(zhì)量百分比為1525%:7585%。所述機械支撐內(nèi)層高聚物為質(zhì)量百分比1020%的高聚物、質(zhì)量百分比為210%的兩親性聚合物和質(zhì)量百分比為210%的孔徑調(diào)節(jié)劑的混合物溶于質(zhì)量百分比為6086%的權(quán)利要求2的溶劑中；其中高聚物為聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)中的一種；兩親性聚合物為苯乙烯-乙烯醇共聚物(PSE)、苯乙烯-丙烯酸共聚物(PSA)、苯乙烯-乙烯吡咯烷酮共聚物(PSP)中的一種；孔徑調(diào)節(jié)劑為聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮http:〃www.tx21.com.cn/test/suliao/200809/81158.html(PVP)、二甘醇(DG)中的一種。本發(fā)明的第二個目的是提供一種專用的制備雙層復(fù)合中空纖維納濾膜的工具。實現(xiàn)第二個目的的技術(shù)方案是，一種制備雙層復(fù)合中空纖維納濾膜的專用工具包括專用噴絲工具、芯液室、內(nèi)層鑄膜液室和外層鑄膜液室；所述專用噴絲工具為三通道噴絲頭，包括位于最里層的芯液通道、包圍芯液通道的內(nèi)層鑄膜液通道、位于最外層的外層鑄膜液通道和位于下端的噴絲口；所述芯液通道、內(nèi)層鑄膜液通道和外層鑄膜液通道的上端分別與芯液室、內(nèi)層鑄膜液室和外層鑄膜液室相通，下端與噴絲口相通。本方案中所述三通道噴絲頭的芯液通道下端的內(nèi)徑為O.30.85毫米；內(nèi)層鑄膜液通道下端的內(nèi)徑為O.81.65毫米；外層鑄膜液通道的下端的內(nèi)徑為l.22毫米。作為優(yōu)選，還包括位于三通道噴絲頭的噴絲頭一側(cè)的第一凝固浴池和第二凝固浴池；第一凝固浴池和第二凝固浴池內(nèi)設(shè)置有多根導(dǎo)絲輥。本發(fā)明的第三個目的是提供一種工藝簡單、成本低廉的雙層復(fù)合中空纖維納濾膜制備方法。實現(xiàn)第三個目的的方案是一種制備雙層復(fù)合中空纖維納濾膜的方法，包括以下步驟①鑄膜液的配置外層鑄膜液由權(quán)利要求3的選擇性分離外皮層高聚物與權(quán)利要求2的溶劑在206(fC下攪拌溶解均勻制成；內(nèi)層鑄膜液由權(quán)利要求4的機械支撐內(nèi)層高聚物、兩親性聚合物和孔徑調(diào)節(jié)劑與權(quán)利要求2的溶劑在206(fC下攪拌溶解均勻制成；②雙層復(fù)合中空纖維納濾膜的成型將芯液、外層鑄膜液和內(nèi)層鑄膜液分別注入所述三通道噴絲頭的芯液通道、內(nèi)層鑄膜液通道和外層鑄膜液通道，經(jīng)噴絲口噴出成管狀液膜，該液膜經(jīng)過020厘米的空氣間隙后依次進入第一凝固浴池和第二凝固浴池，并纏繞在繞絲輪上，然后相變凝固成雙層中空纖維膜；③清洗干燥將固態(tài)的雙層中空纖維膜經(jīng)203(fC水浸泡清洗2472小時后，再放入50:50wt。/。的甘油與水混合物中浸泡2472小時，在空氣中晾干得到所述雙層復(fù)合中空纖維納濾膜。所述第步中的芯液為2060°(]的水或水與權(quán)利要求2中溶劑的混合物或水與非溶劑的混合物；所述非溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮中的一種。所述第③步中，第一凝固浴池(5)種的凝固浴I為水或水與權(quán)利要求2中溶劑的混合物或水與非溶劑的混合物；所述非溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮中的一種；第二凝固浴池(6)中的凝固浴II為水。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有以下的有益效果(1)聚苯并咪唑(PBI)、磺化聚醚砜(SPES)、磺化聚砜(SPSF)等都是優(yōu)秀的納濾膜材料，但是它們昂貴的價格或者不易合成很大程度上限制了它們在一般納濾膜生產(chǎn)工藝中的應(yīng)用。本發(fā)明的雙層復(fù)合中空纖維納濾膜有著內(nèi)層做主要的機械支撐，選擇行分離外皮層的厚度可以做到盡可能薄，而不會削弱膜整體的機械強度。這樣一來，通過采用較昂貴的高性能膜材料制作很薄的外選擇皮層，而選擇較便宜的高分子聚合物做機械支撐內(nèi)層材料，可以大大降低膜的制造成本。另外雙層復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)可以大大提高內(nèi)、外兩層膜的材料選擇空間。(2)本發(fā)明的選擇性分離外皮層高聚物選擇聚苯并咪唑(PBI)、磺化聚醚砜(SPES)、磺化聚砜(SPSF)的分離、抗壓、抗污染、化學(xué)和熱穩(wěn)定性好，可以廣泛適用于一些惡劣工況下的水處理。(3)本發(fā)明的機械支撐內(nèi)層高聚物通過高聚物、兩親性聚合物和孔徑調(diào)節(jié)劑的共混，親水性乙烯醇、丙烯酸或乙烯吡咯烷酮單元可以提高內(nèi)層共混膜的親水性，而疏水性的苯乙烯單元有利于兩親性共聚物在內(nèi)層共混膜本體中的穩(wěn)定性；孔徑調(diào)節(jié)劑可以提高內(nèi)層共混膜體的孔徑和孔隙率，從而提高處理過程中的水通量。(4)本發(fā)明的雙層復(fù)合中空纖維納濾膜有良好的納濾特性該膜對一價和二價無機鹽離子截留率分別為40%和90%，可截留高價和有機分子，如對甲基綠和日落黃染料的截留率為85%和95%。(5)本發(fā)明選擇性分離皮層置于中空纖維納濾膜的外層，有利于對選擇性外層材料的深度改性，來提高膜的化學(xué)穩(wěn)定性、抗污染性等應(yīng)用于某些特定的工況。(6)本發(fā)明由于在雙層膜結(jié)構(gòu)的界面上有分子間的相互滲透和作用，通過恰當(dāng)?shù)剡x擇膜材料和優(yōu)化紡絲條件，將產(chǎn)生協(xié)同作用，從而大大提高膜的分離、抗壓、抗污染、化學(xué)和熱穩(wěn)定性等性能。(7)本發(fā)明通過三通道噴絲頭同時擠出一次成型法生產(chǎn)中空纖維復(fù)合納濾膜，結(jié)合了相轉(zhuǎn)化法和復(fù)合法的雙重優(yōu)點，使中空纖維膜的制作一次完成。通過可控的選擇性分離外皮層厚度，可以大大減少這些高性能、高價材料的應(yīng)用，降低90%的膜材料成本。通過調(diào)節(jié)料液組成和紡絲條件，復(fù)合納濾膜的有效孔徑和孔徑分布可以得到精確控制?？梢酝ㄟ^控制鑄膜液的溫度和組成、芯液的溫度和組成、氣隙高度、凝固浴I和II的溫度和組成、紡絲房的濕度、中空纖維收集速率(拉絲速度)等參數(shù)方便地調(diào)節(jié)膜的內(nèi)外徑與膜厚度、膜孔徑與孔徑分布、孔隙率和分離截留性能等。為了使本發(fā)明的內(nèi)容更容易被清楚地理解，下面根據(jù)具體實施例并結(jié)合附圖，對本發(fā)明作進一步詳細的說明，其中圖l為本發(fā)明的三通道噴絲頭的示意圖。圖2為圖1的A處放大圖。圖3為本發(fā)明的設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖。圖4為本發(fā)明的雙層復(fù)合中空纖維納濾膜的電鏡照片。附圖中標號為三通道噴絲頭l，芯液通道1-1，內(nèi)層鑄膜液通道1-2，外層鑄膜液通道1-3，噴絲口1-4，芯液室2，內(nèi)層鑄膜液室3，外層鑄膜液室4，第一凝固浴池5，第二凝固浴池6，齒輪泵7，加熱套筒8，繞絲輪9。具體實施例方式(實施例l)見圖4，圖的中間為本實施例的雙層復(fù)合中空纖維納濾膜，包括選擇性分離外皮層和機械支撐內(nèi)層；其中，左上為選擇性分離外皮層的外表面，右上為選擇性分離外皮層的內(nèi)表面，左下位機械支撐內(nèi)層的外表面，右下位機械支撐內(nèi)層的內(nèi)表面。選擇性分離外皮層上有膜孔，膜孔孔徑為O.52納米；選擇性分離外皮層厚度為1010000納米；機械支撐內(nèi)層厚度為13毫米；雙層復(fù)合中空纖維納濾膜的選擇性分離外皮層和機械支撐內(nèi)層分別由選擇性分離外皮層高聚物和機械支撐內(nèi)層高聚物溶于溶劑中。見圖1和圖2，本實施例的制備專用工具包括包括三通道噴絲頭l、芯液室2、內(nèi)層鑄膜液室3、外層鑄膜液室4、凝固浴池5、第二凝固浴池6、齒輪泵7、加熱套筒8和繞絲輪9。三通道噴絲頭l包括位于最里層的芯液通道l-l、包圍芯液通道l-l的內(nèi)層鑄膜液通道l-2、位于最外層的外層鑄膜液通道l-3和位于下端的噴絲口l-4;芯液通道l-l、內(nèi)層鑄膜液通道l-2和外層鑄膜液通道l-3的上端分別與芯液室2、內(nèi)層鑄膜液室3和外層鑄膜液室4相通，下端與噴絲口l-4相通。三通道噴絲頭1的芯液通道1-1下端的內(nèi)徑為0.30.85毫米；內(nèi)層鑄膜液通道1-2下端的內(nèi)徑為0.81.65毫米；外層鑄膜液通道1-3的下端的內(nèi)徑為1.22毫米。芯液室2、內(nèi)層鑄膜液室3分別儲存芯液、內(nèi)層鑄膜液和外層鑄膜液，通過齒輪泵7壓入三通道噴絲頭l，并從噴絲口l-4噴出。第一凝固浴池5、第二凝固浴池6和繞絲輪9位于三通道噴絲頭l的噴絲頭l-4一側(cè)；第一凝固浴池5和第二凝固浴池6內(nèi)設(shè)置有多根導(dǎo)絲輥10。從噴絲口l-4噴出的絲經(jīng)過加熱套筒8后，依次進入第一凝固浴池5、第二凝固浴池6，經(jīng)過導(dǎo)絲輥IO的傳輸繞在繞絲輪9上。具體的制備步驟為①鑄膜液的配置外層鑄膜液由PBI和LiCl與DMAc按照質(zhì)量百分比22:2:76在206CfC下攪拌溶解均勻制成，儲存在外層鑄膜液室3中；內(nèi)層鑄膜液由高聚物PES、孔徑調(diào)節(jié)劑PVP、兩親性聚合物PSA、溶劑DMAc按照質(zhì)量百分比16:5:5:74在206(fC下攪拌溶解均勻制成，儲存在內(nèi)層鑄膜液4中；②雙層復(fù)合中空纖維納濾膜的成型以206(fC的水和溶劑DMA按照質(zhì)量百分比90:10制成芯液，儲存在芯液室2中；第一凝固浴池5中的凝固浴I為水與異丙醇按照質(zhì)量百分比50:50混合，溫度為25°(];第二凝固浴池6的凝固浴11是溫度為25°(]的水。將芯液、外層鑄膜液和內(nèi)層鑄膜液分別通過齒輪泵7注入三通道噴絲頭1的芯液通道1-1、內(nèi)層鑄膜液通道l-2和外層鑄膜液通道l-3，經(jīng)噴絲口l-4噴出成管狀液膜，該液膜經(jīng)過020厘米的空氣間隙后依次進入第一凝固浴池5、第二凝固浴池6并纏繞在繞絲輪9上，相變凝固成雙層中空纖維膜，雙層中空纖維膜的粗細由繞絲輪9的轉(zhuǎn)速控制為每分鐘10米；③清洗干燥將固態(tài)的雙層中空纖維膜經(jīng)203(fC水浸泡清洗2472小時后，再放入50:50wt。/。的甘油與水混合物中浸泡2472小時，在空氣中晾干得到所述雙層復(fù)合中空纖維納濾膜。具體配比及工藝條件見表一，PBI-PES雙層復(fù)合中空纖維納濾膜制備。表一PBI-PES雙層復(fù)合中空纖維納濾膜制備<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>干燥條件水浸泡72小時；甘油浸泡24小時；空氣中晾干該些絲做成的中空纖維納濾膜組件在l公斤操作壓力、外壓式操作模式下對lmM的氯化鈉截留率為40%;對lmM的氯化鎂截留率為87。/。；對甲基綠和日落黃染料的截留率為87%和98%;純7K透量為2L/(m2.hr.atm)。(實施例2)本實施例所用工具與實施例l相同，所選用的配比及工藝條件見表二，SPSF-PVC雙層復(fù)合中空纖維納濾膜制備。表二SPSF-PVC雙層復(fù)合中空纖維納濾膜制備選擇性分離外皮層鑄膜液(wt%)SPSF(16)/DMF(84)外皮層鑄膜液流速(ml/min)2支撐內(nèi)層鑄膜液(wt%)PVC(20)/PEG(5)/PSE(5)/DMF(70)內(nèi)層鑄膜液流速(ml/min)0.6芯液組成(wt%)DMF/水(85/15)芯液流速(ml/min)1氣隙(cm)10凝固浴i組成(wt。/。)，溫度a)水/丙酮(70/30);40凝固浴n，溫度a)水；40鑄膜液和芯液溫度(uc)25紡絲房濕度(%)80拉絲速度(m/min)20干燥條件水浸泡72小時；甘油浸泡48小時；空氣中晾干該些絲做成的中空纖維納濾膜組件在l公斤操作壓力、外壓式操作模式下對lmM/L的氯化鈉截留率為15%;對lmM/L的氯化鎂截留率為80。/。；對甲基綠和日落黃染料的截留率為85%和95%;純7夂透量為0.8L/(m2.hr.atm)。(實施例3)本實施例所用工具與實施例l相同，所選用的配比及工藝條件見表三，SPES-PAN雙層復(fù)合中空纖維納濾膜制備。表三SPES-PAN雙層復(fù)合中空纖維納濾膜制備選擇性分離外皮層鑄膜液(wt%)SPES(25)/NMP(75)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>該些絲做成的中空纖維納濾膜組件在l公斤操作壓力、外壓式操作模式下對lmM/L的氯化鈉截留率為10%;對lmM/L的氯化鎂截留率為82y。；對甲基綠和日落黃染料的截留率為89%和95%;純水透量1.8L/(m2.hr.atm)。(實施例4)本實施例所用工具與實施例l相同，所選用的配比及工藝條件見表四，PBI-PAN雙層復(fù)合中空纖維納濾膜制備。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>鑄膜液和芯液溫度(UC)25紡絲房濕度(%)70拉絲速度(m/min)50干燥條件水浸泡72小時；甘油浸泡24小時；空氣中晾干該些絲做成的中空纖維納濾膜組件在l公斤操作壓力、外壓式操作模式下對lmM/L的氯化鈉截留率為25%;對lmM/L的氯化鎂截留率為85。/。；對甲基綠和日落黃染料的截留率為92%和980/o;純7K透量5L/(m2.hr.atm)。(實施例5)本實施例所用工具與實施例l相同，所選用的配比及工藝條件見表五，SPSF-PAN雙層復(fù)<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>該些絲做成的中空纖維納濾膜組件在l公斤操作壓力、外壓式操作模式下對lmM/L的氯化鈉截留率為35%;對lmM/L的氯化鎂截留率為90y。；對甲基綠和日落黃染料的截留率為95%和98o/o;純7K透量4L/(m.hr.atm)。以上所述的具體實施例，對本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進行了進一步詳細說明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。權(quán)利要求1、一種雙層復(fù)合中空纖維納濾膜，其特征在于包括選擇性分離外皮層和機械支撐內(nèi)層；選擇性分離外皮層上有膜孔，膜孔孔徑為0.5～2納米；選擇性分離外皮層厚度為10～10000納米；機械支撐內(nèi)層厚度為1～3毫米；雙層復(fù)合中空纖維納濾膜的選擇性分離外皮層和機械支撐內(nèi)層分別由選擇性分離外皮層高聚物和機械支撐內(nèi)層高聚物溶于溶劑中。2.權(quán)利要求l的雙層復(fù)合中空纖維納濾膜，其特征在于所述溶劑為N，N'-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N'-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)中的一種。3.權(quán)利要求l的雙層復(fù)合中空纖維納濾膜，其特征在于所述選擇性分離外皮層高聚物為聚苯并咪唑(PBI)和其穩(wěn)定劑氯化鋰(LiCl)、磺化聚醚砜(SPES)、磺化聚砜(SPSF)中的一種，溶于權(quán)利要求2的溶劑中；二者質(zhì)量百分比為1525%:7585%。4.權(quán)利要求l的雙層復(fù)合中空纖維納濾膜，其特征在于所述機械支撐內(nèi)層高聚物為質(zhì)量百分比1020%的高聚物、質(zhì)量百分比為210%的兩親性聚合物和質(zhì)量百分比為210%的孔徑調(diào)節(jié)劑的混合物溶于質(zhì)量百分比為6086%的權(quán)利要求2的溶劑中；其中高聚物為聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)中的一種；兩親性聚合物為苯乙烯-乙烯醇共聚物(PSE)、苯乙烯-丙烯酸共聚物(PSA)、苯乙烯-乙烯吡咯烷酮共聚物(PSP)中的一種；孔徑調(diào)節(jié)劑為聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮http:〃www.tx21.com.cn/test/suliao/200809/81158.html(PVP)、二甘醇(DG)中的一禾中5.一種制備權(quán)利要求l的雙層復(fù)合中空纖維納濾膜的專用工具，其特征在于包括專用噴絲工具、芯液室(2)、內(nèi)層鑄膜液室(3)和外層鑄膜液室(4);所述專用噴絲工具為三通道噴絲頭(1)，包括位于最里層的芯液通道(1-1)、包圍芯液通道(1-1)的內(nèi)層鑄膜液通道(1-2)、位于最外層的外層鑄膜液通道(1-3)和位于下端的噴絲口(1-4);所述芯液通道(1-1)、內(nèi)層鑄膜液通道(1-2)和外層鑄膜液通道(1-3)的上端分別與芯液室(2)、內(nèi)層鑄膜液室(3)和外層鑄膜液室(4)相通，下端與噴絲口(1-4)相通。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備雙層復(fù)合中空纖維納濾膜的專用工具，其特征在于所述三通道噴絲頭(1)的芯液通道(1-1)下端的內(nèi)徑為0.30.85毫米；內(nèi)層鑄膜液通道(1-2)下端的內(nèi)徑為0.81.65毫米；外層鑄膜液通道(1-3)的下端的內(nèi)徑為l.22毫米。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備雙層復(fù)合中空纖維納濾膜的專用工具，其特征在于還包括位于三通道噴絲頭(1)的噴絲頭(1-4)一側(cè)的第一凝固浴池(5)、第二凝固浴池(6)和繞絲輪(9);第一凝固浴池(5)和第二凝固浴池(6)內(nèi)設(shè)置有多根導(dǎo)絲輥(10)。8.一種制備權(quán)利要求l的雙層復(fù)合中空纖維納濾膜的方法，其特征在于包括以下步驟①鑄膜液的配置外層鑄膜液由權(quán)利要求3的選擇性分離外皮層高聚物與權(quán)利要求2的溶劑在2060oC下攪拌溶解均勻制成；內(nèi)層鑄膜液由權(quán)利要求4的機械支撐內(nèi)層高聚物、兩親性聚合物和孔徑調(diào)節(jié)劑與權(quán)利要求2的溶劑在2060oC下攪拌溶解均勻制成；②雙層復(fù)合中空纖維納濾膜的成型將芯液、外層鑄膜液和內(nèi)層鑄膜液分別注入所述三通道噴絲頭(1)的芯液通道(1-1)、內(nèi)層鑄膜液通道(1-2)和外層鑄膜液通道(1-3)，經(jīng)噴絲口(1-4)噴出成管狀液膜，該液膜經(jīng)過020厘米的空氣間隙后依次進入第一凝固浴池(5)、第二凝固浴池(6)并纏繞在繞絲輪(9)上，相變凝固成雙層中空纖維膜，雙層中空纖維膜的粗細由繞絲輪(9)的轉(zhuǎn)速控制；③清洗干燥將固態(tài)的雙層中空纖維膜經(jīng)2030oC水浸泡清洗2472小時后，再放入50:50wt。/。的甘油與水混合物中浸泡2472小時，在空氣中晾干得到所述雙層復(fù)合中空纖維納濾膜。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備雙層復(fù)合中空纖維納濾膜的方法，其特征在于所述第②步中的芯液為2060oC的水或水與權(quán)利要求2中溶劑的混合物或水與非溶劑的混合物；所述非溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮中的一種。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備雙層復(fù)合中空纖維納濾膜的方法，其特征在于所述第③步中，第一凝固浴池(5)種的凝固浴I為水或水與權(quán)利要求2中溶劑的混合物或水與非溶劑的混合物；所述非溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮中的一種；第二凝固浴池(6)中的凝固浴II為水。全文摘要本發(fā)明公開了一種雙層復(fù)合中空纖維納濾膜及其制備方法和專用工具，該納濾膜包括選擇性分離外皮層和機械支撐內(nèi)層；選擇性分離外皮層上有膜孔，膜孔孔徑為0.5～2納米；選擇性分離外皮層厚度為10～10000納米；機械支撐內(nèi)層厚度為1～3毫米；雙層復(fù)合中空纖維納濾膜的選擇性分離外皮層和機械支撐內(nèi)層分別由選擇性分離外皮層高聚物和機械支撐內(nèi)層高聚物溶于溶劑中。本發(fā)明能將活性分離皮層控制到10～100納米，大大減少所使用的外分離皮層材料，制膜的成本大大降低。通過對料液組成、紡絲條件、凝固浴以及后處理工序的控制可以有效控制成膜的內(nèi)外徑、膜的有效孔徑、孔隙率以及孔徑分布，得到親水性好、抗污染、水通量大的高效分離膜。文檔編號B01D69/00GK101642683SQ200910306839公開日2010年2月10日申請日期2009年9月10日優(yōu)先權(quán)日2009年9月10日發(fā)明者屹李,乾楊,王開宇,肖有昌申請人:楊乾;王開宇;李屹;肖有昌