專利名稱：：一種用于鹵代芳香硝基化合物高效催化加氫綠色合成鹵代芳胺的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及鹵代芳香硝基化合物催化加氫合成鹵代芳胺的催化劑，具體地說是一種用于卣代芳香硝基化合物高效催化加氫綠色合成卣代芳胺的催化劑及其制備方法。技術(shù)背景鹵代芳胺是生產(chǎn)醫(yī)藥、農(nóng)藥、顏料和染料、橡膠助劑、樹脂、感光材料及石油溶劑等重要化工產(chǎn)品的原料及中間體。鹵代芳胺大多數(shù)是由鹵代芳香硝基化合物通過還原得到。催化加氫還原法因具有不產(chǎn)生有害副產(chǎn)物，廢氣廢液排放極少，不涉及強(qiáng)酸、強(qiáng)堿介質(zhì)，具有工藝先進(jìn)，收率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是還原卣代芳香硝基化合物生產(chǎn)鹵代芳胺的必然發(fā)展趨勢和首選方法。目前，催化加氫方法遇到的主要問題是鹵代芳香硝基化合物催化加氫過程常伴有脫卣反應(yīng)發(fā)生，抑制脫卣反應(yīng)是防止設(shè)備腐蝕、提高卣代芳胺收率、影響過程經(jīng)濟(jì)性的關(guān)鍵因素之一。目前，抑制脫卣反應(yīng)發(fā)生的方法大體可以分為以下兩大類(1)向反應(yīng)體系中添加脫鹵抑制劑(US4020107;US4070401;EP409709;JP53147033;Britl191610);(2)傳統(tǒng)催化劑改性(US4760187;JP74127955;EP595124;EP494568;CN02148509.7;Zuo，Wangetal.，J.Catal.，2004;Liu，Chenetal.，Ind.Eng.Chem.Res,2006)和新催化劑研發(fā)(CN200710099071.1;紳方法中人們更希望獲得性能優(yōu)異的催化劑。目前，研究和應(yīng)用較多的液相加氫催化劑，有骨架鎳催化劑和以無機(jī)載體或高分子化合物載體負(fù)載的貴金屬催化劑。骨架Ni催化劑因價格較低，在工業(yè)上應(yīng)用較廣泛，但加氫脫鹵嚴(yán)重，需要加入脫氯抑制劑，并且骨架Ni本身有毒、催化劑使用壽命短、不易儲存，需要尋找新的性能更好的催化劑。CN02148509.7用納米碳管負(fù)載Pd或納米碳管負(fù)載Pt為催化劑催化鄰氯硝基苯或?qū)β认趸交?，4-二氯硝基苯或3-氯-4-氟硝基苯加氫制相應(yīng)的鹵代苯胺。采用該方法可使脫氯率小于0.1%，但該催化劑價格昂貴,并且也不能完全避免脫氯。CN200710099071.1提出用負(fù)載型納米Au為催化劑，催化卣代硝基苯液相加氫制鹵代苯胺。該催化劑催化鹵代硝基苯液相加氫制相應(yīng)的卣代苯胺能完全避免加氫脫鹵。該催化劑的缺點(diǎn)是要在較高的溫度才具有較高的活性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于卣代芳香硝基化合物高效催化加氫綠色合成鹵代芳胺的催化劑及其制備方法，該催化劑具備在溫和條件下有高活性、高選擇性特點(diǎn)。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的催化劑由載體和活性組分組成，以Ti02、Zr02、中性Ah03或活性碳為載體，Au與Pt、Pd、Ir、Ru之一的雙組分金屬為活性組分，其中金屬占載體的重量百分比為0.12.0%。在上述催化劑中，其中所述雙組分金屬中兩種金屬元素Au與Pt、Pd、Ir、Ru之一的重量比為1.0:0.10.5。所述鹵代芳香硝基化合物為對氯硝基苯、鄰氯硝基苯、間氯硝基苯、2，5-二氯硝基苯、3，4-二氯硝基苯、3-氯-4-氟硝基苯、2，4，5-三氯硝基苯、對溴硝基苯、鄰溴硝基苯、間溴硝基苯中的任何一種。其中所述催化劑的制備方法有二1、尿素沉積-沉淀法其具體制備過程為首先將一定量活性金屬的前體溶解在一定量去離子水中，然后向其中加入載體和尿素，在不斷攪拌下，升溫至7010(TC,并在該溫度下恒溫25小時，室溫下老化510小時，過濾，用去離子水洗滌至無氯離子，在5011(TC空氣下烘干，在20050(TC焙燒25小時。2、氨水沉積-沉淀法其具體制備過程為首先將一定量活性金屬的前體溶解在一定量去離子水中，在常溫、不斷攪拌下滴加O.05l%(w)的氨水，調(diào)節(jié)pH至8.0~10.0,然后加入載體，滴加氨水，重新調(diào)節(jié)pH至8.010.0，攪拌15小時，室溫下陳化5~10小時，過濾，用去離子水洗滌至無氯離子，在50-110。C空氣下烘干，在200500€焙燒25小時。其中所述金屬的前體是HAuCh及H2PtCl6或PdCh或H2IrCl6或RuCl3。其中所述的催化劑的應(yīng)用，具體反應(yīng)條件為甲醇或乙醇或異丙醇或石油醚或苯作為溶劑，比壓力常壓2.0MPa,反應(yīng)溫度常溫120°C。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1、催化劑性能好。本發(fā)明催化劑在常溫、常壓條件下即能達(dá)到原料轉(zhuǎn)化率100%,目標(biāo)產(chǎn)物選擇性100%，無脫鹵反應(yīng)發(fā)生，并且該催化劑穩(wěn)定性好，可多次重復(fù)使用，反應(yīng)后能方便地使催化劑和產(chǎn)物分離，具有較大的實(shí)施價值和社會經(jīng)濟(jì)效益。2、催化劑消耗低。本發(fā)明催化劑用量少(反應(yīng)底物與催化劑用量比高達(dá)400倍)，且催化劑穩(wěn)定性好，可多次重復(fù)使用，用于生產(chǎn)每噸產(chǎn)品消耗的催化劑極少。3、原料利用率高。本發(fā)明催化劑在應(yīng)用過程中，反應(yīng)不需要多余計(jì)量比的氫氣，且反應(yīng)底物可100%轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物。具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)給予進(jìn)一步說明。實(shí)施例1采用尿素沉積-沉淀法制備Ti02負(fù)載的Au、Pt雙金屬催化劑。按金屬與載體和兩種金屬元素Au與Pt的重量比例，配制2.5x10—5mol/LHAuCh和lx10—5mol/LH2PtCl6水溶液，將2.0mLHAuCl4水溶液(2.5x10—5mol/L)和0.5mLH2PtCh水溶液(1x10—5mol/L)加入到47.5mL蒸餾水中，向其中加入2克載體和1.5克尿素，在不斷攪拌下升溫至85。C并在此溫度下恒溫2~5小時，本實(shí)施例選用4小時，室溫下陳化5~10小時，本實(shí)施例選用5小時，用去離子水洗滌至無氯離子，5011(TC烘干，本實(shí)施例選用ll(TC烘干、200~50(TC焙燒2~5小時，本實(shí)施例選用20(TC焙燒5小時，得到Au擔(dān)載量為0.5wt。/。和Pt擔(dān)載量為0.05wty。的負(fù)載催化劑。實(shí)施例2采用氨水沉積-沉淀法制備Ti02負(fù)載的Au與Pt雙金屬催化劑。按金屬與載體和兩種金屬元素Au與Pt的重量比例，配制2.5xl(T5mol/LHAuCh和1x10-5mol/LH2PtCh水溶液，將2.0mLHAuCh水溶液(2.5xl(Tmol/L)和0.5mLH2PtCl6水溶液(1x10—5mol/L)加入到47.5mL蒸餾水中，在不斷攪拌下，滴加0.3%(w)的氨水，調(diào)節(jié)PH至9.0，然后加入2克載體，滴加氨水，重新調(diào)節(jié)pH至9.0，攪拌5小時，室溫下陳化10小時、用去離子水洗滌至無氯離子，洗滌、ll(TC烘干、20(TC焙燒5小時，得到Au擔(dān)載量為0.5wty。和Pt擔(dān)載量為0.05wty。的負(fù)載催化劑。實(shí)施例3釆用尿素沉積-沉淀法制備Zr02負(fù)載的Au、Pt雙金屬催化劑。制備步驟與實(shí)施例l相同。實(shí)施例4采用尿素沉積-沉淀法制備中性Ah03負(fù)載的Au、Pt雙金屬催化劑。制備步驟與實(shí)施例l相同。實(shí)施例5釆用尿素沉積-沉淀法制備活性碳負(fù)載的Au、Pt雙金屬催化劑。制備步驟與實(shí)施例l相同。實(shí)施例6采用尿素沉積-沉淀法制備Ti02負(fù)載的Au與Pd雙金屬催化劑。按金屬與載體和兩種金屬元素Au與Pd的重量比例將2.0mLHAuCl4水溶液(2.5xl(T5mol/L)和0.5mLPdCl2水溶液(1.9x10—5mol/L)加入到47.5mL蒸餾水中，向其中加入2克載體和1.5克尿素，在不斷攪拌下升溫至85i:并在此溫度下恒溫4小時，經(jīng)陳化、洗滌、ll(TC干燥、20(TC焙燒，得到Au擔(dān)載量為0.5wt%和Pd擔(dān)載量為0.05wt。/。的負(fù)載催化劑。實(shí)施例7釆用尿素沉積-沉淀法制備Ti02負(fù)載的Au與Ir雙金屬催化劑。按金屬與載體和兩種金屬元素Au與Ir的重量比例將2.0mLHAuCh水溶液(2.5xl(T5mol/L)和0.5mLH2IrCl6水溶液(1x10—5mol/L)加入到47.5mL蒸餾水中，向其中加入2克載體和1.5克尿素，在不斷攪拌下升溫至85。C并在此溫度下恒溫4小時，經(jīng)陳化、洗滌、ll(TC烘干、200。C焙燒，得到Au擔(dān)載量為0.5wt%和Ir擔(dān)載量為0.05wtM的負(fù)載催化劑。實(shí)施例8釆用尿素沉積-沉淀法制備Ti02負(fù)載的Au與Ru雙金屬催化劑。按金屬與載體和兩種金屬元素Au與Ru的重量比例將2.0mLHAuCl4水溶液(2.5x10—5mol/L)和0.5mLRuCl3水溶液(2xl(T5mol/L)加入到47.5mL蒸餾水中，向其中加入2克載體和1.5克尿素，在不斷攪拌下升溫至85"C并在此溫度下恒溫4小時，經(jīng)陳化、洗滌、ll(TC烘干、20(TC焙燒，得到Au擔(dān)載量為0.5wt%和Ru擔(dān)載量為0.05wty。的負(fù)載催化劑。實(shí)施例9釆用尿素沉積-沉淀法制備Ti02負(fù)載的Au、Pt雙金屬催化劑。按金屬與載體和兩種金屬元素Au與Pt的重量比例，配制2.5xIf)—5mol/LHAuCh和lx10-5mol/LH2PtCh水溶液，將8.0mLHAuCh水溶液(2.5xl(T5mol/L)和0.5mLH2PtCh水溶液(1x10—5mol/L)加入到41.5mL蒸餾水中，向其中加入2克載體和1.5克尿素，在不斷攪拌下升溫至85X:并在此溫度下恒溫2~5小時，本實(shí)施例選用4小時，室溫下陳化5~10小時，本實(shí)施例選用5小時，用去離子水洗滌至無氯離子，5011(TC烘干，本實(shí)施例選用ll(TC烘干、20050(TC焙燒25小時，本實(shí)施例選用20(TC焙燒5小時，得到Au擔(dān)載量為2.0wty。和Pt擔(dān)載量為0.05wt。/。的負(fù)載催化劑。實(shí)施例10釆用尿素沉積-沉淀法制備Ti02負(fù)載的Au、Pt雙金屬催化劑。按金屬與載體和兩種金屬元素Au與Pt的重量比例，配制2.5x10—5mol/LHAuCl4和lxl(T5mol/LH2PtCh水溶液，將2.0mLHAuCh水溶液(2.5xl(T5mol/L)和2.5mLH2PtCh水溶液(lx10—5mol/L)加入到45.5mL蒸餾水中，向其中加入2克載體和1.5克尿素，在不斷攪拌下升溫至85X:并在此溫度下恒溫2~5小時，本實(shí)施例選用4小時，室溫下陳化510小時，本實(shí)施例選用5小時，用去離子水洗滌至無氯離手，5011(TC烘干，本實(shí)施例選用ll(TC烘干、20050(TC焙燒25小時，本實(shí)施例選用20(TC焙燒5小時，得到Au擔(dān)載量為0.5wty。和Pt擔(dān)載量為0.25wt。/。的負(fù)載催化劑。實(shí)施例11采用尿素沉積-沉淀法制備Ti02負(fù)載的An、Pt雙金屬催化劑。按金屬與載體和兩種金屬元素Au與Pt的重量比例，配制2.5x10-5mol/LHAuCh和lx10_5mol/LH2PtCl6水溶液，將2.0mLHAuCl4水溶液(2.5x10—5mol/L)和0.5mLH2PtCls水溶液(1x10—5mol/L)入到47.5mL蒸餾水中，向其中加入2克載體和1.5克尿素，在不斷攪拌下升溫至85X:并在此溫度下恒溫2~5小時，本實(shí)施例選用4小時，室溫下陳化510小時，本實(shí)施例選用5小時，用去離子水洗滌至無氯離子，5011(TC烘干，本實(shí)施例選用ll(TC烘干'、200~50(TC焙燒25小時，本實(shí)施例選用30(TC焙燒5小時，得到Au擔(dān)載量為0.5wty。和Pt擔(dān)載量為0.05wty。的負(fù)載催化劑。實(shí)施例12釆用尿素沉積-沉淀法制備Ti02負(fù)載的Au、Pt雙金屬催化劑。按金屬與載體和兩種金屬元素Au與Pt的重量比例，配制2.5x10—5mol/LHAuCl4和lxl(T5mol/LH2PtCl6水溶液，將2.0mLHAuCh水溶液(2.'5xlO_5mol/L)和0.5mLH2PtCls水溶液(1x10—5mol/L)入到47.5mL蒸餾水中，向其中加入2克載體和1.5克尿素，在不斷攪拌下升溫至85X:并在此溫度下恒溫2~5小時，本實(shí)施例選用4小時，室溫下陳化5~10小時，本實(shí)施例選用5小時，用去離子水洗滌至無氯離子，5011(TC烘干，本實(shí)施例選用ll(TC烘干、200~50(TC焙燒25小時，本實(shí)施例選用50(TC焙燒5小時，得到Au擔(dān)載量為0.5wty。和Pt擔(dān)載量為0.05wty。的負(fù)載催化劑。實(shí)施例13卣代芳香硝基化合物催化加氫制鹵代芳胺催化劑的應(yīng)用，所述卣代芳香硝基化合物為對氯硝基苯、鄰氯硝基苯、間氯硝基苯、2，5-二氯硝基苯、3，4-二氯硝基苯、3-氯-4-氟硝基苯、2，4,5-三氯硝基苯、對溴硝基苯、鄰溴硝基苯、間溴硝基苯中的任何一種。本實(shí)施例選用鄰氯硝基苯。將上述制備獲得催化劑加入50mL不銹鋼反應(yīng)釜中，控制底物與催化劑的比例為12:1(重量比)，反應(yīng)溫度3(TC，氫氣壓力lMPa，攪拌速率400轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)1小時，結(jié)果見表l。表1鄰氯硝基苯加氬制鄰氯苯胺反應(yīng)評價結(jié)果實(shí)施例^CNB轉(zhuǎn)化率U)fCAN選擇性(％)脫氯率(％)11001000276.51000392.11000433.41000560.21000690.81000了1001000873.6100091001000101009"3.61193.210001245.81000注表1中^CNB為鄰氯硝基苯，^CAN為鄰氯苯胺。實(shí)施例14Au-Pt/Ti02負(fù)載催化劑用于鄰氯硝基苯加氫制鄰氯苯胺時反應(yīng)溫度對反應(yīng)性能的影響。反應(yīng)溫度分別為30°C、60°C、90°C、120°C,反應(yīng)時間20分鐘，其余條件及操作步驟與實(shí)施例13相同。結(jié)果見表2。表2不同反應(yīng)溫度下催化鄰氯硝基苯加氫制鄰氯苯胺反應(yīng)結(jié)果反應(yīng)溫度rc)306090120^CNB轉(zhuǎn)化率(％)47.392.8100100^CAN選擇性(％)100100〖0099.9脫氯率(%)0000.1實(shí)施例15Au-Pt/Ti02負(fù)載催化劑用于鄰氯硝基苯加氫制鄰泰,苯胺時氫氣壓力對反應(yīng)性能的影響。氫氣壓力分別為1.OMPa、2.0MPa、3.0MPa、4.0MPa，反應(yīng)時間20分鐘，其余條件及搡作步驟與實(shí)施例13相伺，結(jié)果見表3。表3不同反應(yīng)壓力下催化鄰氯硝基苯加氫制鄰氯苯胺反應(yīng)結(jié)果反應(yīng)壓力(MPa)1.02.03.04.0^CNB轉(zhuǎn)化率(％)47.383.9100100^CAN選擇性(％)10010010099.9脫氯率(%)0000.1實(shí)施例16Au-Pt/Ti02負(fù)載催化劑用于鄰氯硝基苯加氫制鄰氯苯胺時反應(yīng)時間對反應(yīng)性能的影響。反應(yīng)時間分別為1小時、2小時、3小時、4小時,其余條件及操作步驟與實(shí)施例13相同，結(jié)果見表4。表4不同反應(yīng)時間下催化鄰氯硝基苯加氣制鄰氯苯胺反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實(shí)施例17Au-Pt/Ti02負(fù)載催化劑用于鄰氯硝基苯加氫制鄰氯苯胺的穩(wěn)定性。對使用后的Au-Pt/Ti02負(fù)載催化劑用無水乙醇洗滌2次后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中重新使用，其余條件及操作步驟與實(shí)施例13相同。表5列出了5次重復(fù)使用催化劑催化鄰氯硝基苯加氫制鄰氯苯胺反應(yīng)評價結(jié)果表5Au-Pt/Ti02催化鄰氯硝基苯加氫制鄰氯苯胺重復(fù)使用結(jié)果反應(yīng)次數(shù)(次)1234^CNB轉(zhuǎn)化率(％)10097.697.297.0^CAN選擇性(％)100100100100權(quán)利要求1、一種用于鹵代芳香硝基化合物催化加氫制鹵代芳胺的催化劑，由載體和活性組分組成，其特征在于以TiO2、ZrO2、中性Al2O3或活性碳為載體，Au與Pt、Pd、Ir、Ru之一的雙組分金屬為活性組分。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于其中所述金屬占載體的重量百分比為0.12.0%。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于其中所述雙組分金屬中兩種金屬元素Au與Pt、Pd、Ir、Ru之一的重量比為1:0.10.5。4、一種權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于制備過程為首先將單組分金屬的前體溶解，在不斷攪拌下，將載體加入含Au與Pt、Pd、Ir、Ru之一的水溶液中，用氨水或尿素沉積-沉淀將金屬負(fù)載在載體上，然后陳化、過濾、洗滌、烘干和焙燒。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑的制備方法，其特征在于其中所述金屬的前體是Au、Pt、Pd、Ir、Ru能溶于水的化合物，HAuCl4或H2PtCl6或PdCl2或H2lrCh或RuCh6、根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述沉積-沉淀溫度為0~100°C。7、根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述陳化時間為5~10小時。8、根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述樣品在5011(TC空氣下烘干，在20050(TC焙燒2~5小時。9、一種權(quán)利要求1所述的催化劑在催化鹵代芳香硝基化合物加氫制卣代芳胺中的應(yīng)用，其特征在于所述鹵代芳香硝基化合物為對氯硝基苯、鄰氯硝基苯、間氯硝基苯、2，5-二氯硝基苯、3，"二氯硝基苯、3-氯-4-氟硝基苯、2，4，5-三氯硝基苯、對溴硝基苯、鄰溴硝基苯、間溴硝基苯中的任何一種。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化劑在催化鹵代芳香硝基化合物加氫制卣代芳胺中的應(yīng)用，其特征在于反應(yīng)條件為甲醇或乙醇或異丙醇或石油醚或苯作為溶劑，H2壓力常壓2.0MPa,反應(yīng)溫度常溫120°C。全文摘要本發(fā)明公開了一種用于鹵代芳香硝基化合物催化加氫制鹵代芳胺的催化劑，由載體和活性組分組成，其特征在于以TiO₂、ZrO₂、中性Al₂O₃或活性碳為載體，Au與Pt、Pd、Ir、Ru之一的雙組分金屬為活性組分，其中金屬占載體的重量百分比為0.1～2.0％，雙組分金屬中兩種金屬元素Au與Pt、Pd、Ir、Ru之一的重量比為1.0∶0.1～0.5。本發(fā)明催化劑對催化鹵代芳香硝基化合物加氫制鹵代芳胺具有非常高的活性和選擇性，在常溫、1MPaH₂條件下即能達(dá)到原料轉(zhuǎn)化率100％，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性100％，無脫鹵反應(yīng)發(fā)生，并且該催化劑活性穩(wěn)定，可多次重復(fù)使用，反應(yīng)后能方便地使催化劑和產(chǎn)物分離。采用該工藝制鹵代芳胺成本低，無污染，具有較大的實(shí)施價值和社會經(jīng)濟(jì)效益。文檔編號B01J23/48GK101658788SQ20091016777公開日2010年3月3日申請日期2009年9月24日優(yōu)先權(quán)日2009年9月24日發(fā)明者何代平,平江,焦向東申請人:西華師范大學(xué)