專利名稱：：鐵離子印跡硅膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種印跡硅膠，尤其是涉及一種以鐵離子為模板，在硅膠表面制備對(duì)鐵離子具有一定選擇吸附性能的鐵離子印跡硅膠的制備方法。
背景技術(shù)：
：鐵是水中常見的物質(zhì)，也是人體必需的微量元素，一般含量對(duì)人體健康并無影響。但對(duì)于含有較高鐵質(zhì)的地下水，可產(chǎn)生特殊的顏色、異味和渾濁、難以飲用([l]李媛，陳奇洲，歐國(guó)榮等，解放軍預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志，2003，21(1):30)。另外海洋中的鐵對(duì)浮游植物的生長(zhǎng)、初級(jí)生產(chǎn)力的水平有著十分重要的影響甚至成為了"限制性因子"([2]MartinJ.H.，F(xiàn)itzwaterS.E.，GordonM.，GlobalBiogeochem.Cycl.，1990，4:5)，最新的研究成果表明，近岸海水中的鐵可能對(duì)浮游植物的種類組成起到?jīng)Q定性的作用，進(jìn)而對(duì)包括氮、磷、硅在內(nèi)的其他元素的生物地球化學(xué)行為產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響([3]HutchinsD.A.，DitullioG.R.，ZhangY.，et.al，LimnolOceaorg，1998，43(6):103)。因此準(zhǔn)確測(cè)定水樣品中鐵離子的含量具有重要意義。但一般水樣中鐵的含量極低，如海水中一般濃度為0.052.Onmol/L([4]WuJ.F.，BoyleE.A.，AnalyticaChimicaActa，1998，367:18.)，這超出了一般儀器的檢測(cè)范圍，同時(shí)樣品中復(fù)雜的基底會(huì)嚴(yán)重干擾鐵離子的測(cè)定，因此在進(jìn)行儀器測(cè)定前，必須采用合適的手段對(duì)水樣品進(jìn)行預(yù)處理，以達(dá)到去除干擾和富集的目的。目前，測(cè)定水中鐵離子常用的前處理方法是離子交換法([5]鄭建，魏俊富，趙孔銀等，天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，28(2):5;[6]呂明，唐璐，冶金分析，2008，28(3):75;[7]居紅芳，理化檢驗(yàn)_化學(xué)分冊(cè)，2004，40(11):660)，該方法利用陽離子交換樹脂通過離子交換作用實(shí)現(xiàn)對(duì)鐵離子的分離和富集，但其同樣對(duì)其它離子具有富集作用，無法實(shí)現(xiàn)對(duì)鐵離子的選擇性富集。因此，必須發(fā)展新的富集材料，實(shí)現(xiàn)對(duì)鐵離子的選擇性富集。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明旨在提供一種鐵離子印跡硅膠的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是以鐵離子為模板，巰丙基三甲氧基或巰丙基三乙氧基硅烷為功能單體，以甲醇或乙醇為溶劑，利用分子印跡的制備技術(shù)在硅膠表面合成離子印跡聚合物層。所制備得到的鐵離子印跡硅膠可對(duì)三價(jià)鐵離子(Fe(III))進(jìn)行選擇性富集。本發(fā)明的工藝路線為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>用；混合物其中，Acid為酸。本發(fā)明包括以下步驟1)硅膠的活化將硅膠用酸溶液浸泡，再用水洗滌至中性，烘干得活化硅膠，待2)制備鐵離子印跡硅膠將含鐵離子的鹽置于溶劑中，加熱攪拌至固體溶解，得在混合物中加入巰丙基硅烷，加熱攪拌回流，然后加入活化硅膠，繼續(xù)加熱攪拌回流，得鐵離子印跡硅膠初產(chǎn)物；3)鐵離子印跡硅膠的后處理將所得鐵離子印跡硅膠初產(chǎn)物過濾，用溶劑洗滌至無雜質(zhì)檢出，然后用酸浸泡至無鐵離子印跡硅膠檢出，最后用水洗滌鐵離子印跡硅膠至中性，烘干，得最后產(chǎn)物鐵離子印跡硅膠。在步驟1)中，所述硅膠的粒徑最好為30300目，所述酸可為鹽酸、硫酸或硝酸等，所述酸溶液的摩爾濃度最好為110mol/L，硅膠與酸的用量最好為每克硅膠加520ml酸，所述浸泡的時(shí)間最好為0.510h，所述水最好用超純水，所述烘干的溫度最好為40120°C。在步驟2)中，所述含鐵離子的鹽可為氯化鐵、硫酸鐵或醋酸鐵等，所述溶劑可采用甲醇或乙醇溶液，所述含鐵離子的鹽與溶劑的用量最好為每克含鐵離子的鹽加入2050ml溶劑，所述加入巰丙基硅烷的量與含鐵離子的鹽的摩爾比最好為1:(15)，所述加熱攪拌回流的溫度最好為608(TC，加熱攪拌回流的時(shí)間最好為0.55.Oh，所述加入活化硅膠的用量最好為巰丙基硅烷的12倍，所述繼續(xù)加熱攪拌回流的時(shí)間最好為648h。在步驟3)中，所述溶劑最好為甲醇或乙醇等，所述酸的摩爾濃度最好為0.55.Omol/L，所述酸最好為鹽酸、硝酸或醋酸等，所述水最好用超純水，所述烘干的溫度最好為6080。C，烘干的時(shí)間最好為1.012.Oh。本發(fā)明首次以巰丙基硅烷為功能單體，并利用分子印跡的合成技術(shù)制備鐵離子為模板的離子印跡硅膠。制備過程簡(jiǎn)便、易操作，所制得的鐵離子印跡硅膠對(duì)鐵離子具有較高的吸附容量和一定的吸附選擇性能，可將所合成的鐵離子印跡硅膠裝填成固相萃取小柱，應(yīng)用于水樣中鐵離子的選擇性萃取。圖1為本發(fā)明實(shí)施例2鐵離子印跡硅膠的紅外光譜圖。在圖1中，橫坐標(biāo)為波數(shù)Wave皿mber(cm—0，縱坐標(biāo)為透光率％Transmittance;3466.44和1092.05處的吸收峰歸屬于羥基，2925.39、2847.5和795.23的吸收峰歸屬于甲基和亞甲基，2353.20的吸收峰歸屬于二氧化碳，1640.89的吸收峰歸屬于巰基。圖2為本發(fā)明實(shí)施例4不同振蕩時(shí)間對(duì)鐵離子印跡硅膠吸附鐵離子的影響。在圖2中，橫坐標(biāo)為振蕩時(shí)間(min)，縱坐標(biāo)為吸附量(mg/g);令為鐵離子印跡硅膠，B為非印跡硅膠。圖3為本發(fā)明實(shí)施例5不同鐵離子起始濃度對(duì)鐵離子印跡硅膠吸附性能的影響。在圖3中，橫坐標(biāo)為鐵離子濃度(mg/L)，縱坐標(biāo)為吸附量(mg/g);B為鐵離子印跡硅膠，令為非印跡硅膠。具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1:1)硅膠的活化取粒徑為30目硅膠1.Og，用5.OmL濃度為1.Omol/L的硫酸溶液浸泡0.5h，然后用超純水洗滌至中性，4(TC烘干待用。2)鐵離子印跡硅膠的制備稱取0.38g硫酸鐵置于7.6mL乙醇溶液中，加熱攪拌至固體溶解。往上述混合物中加入0.26g的巰丙基三乙氧基硅烷，并在6(TC條件下加熱攪拌回流0.5h，然后加入0.26g活化硅膠，繼續(xù)加熱攪拌回流6h。3)鐵離子印跡硅膠的后處理將上述鐵離子印跡硅膠過濾，用乙醇洗滌至無雜質(zhì)檢出，然后用0.5mol/L硝酸浸泡至無鐵離子檢出。最后用超純水洗滌鐵離子印跡硅膠至中性，在6(TC下烘干l.Oh得最后產(chǎn)物。實(shí)施例2:硅膠的活化取粒徑為200目硅膠50g，用500mL濃度為5.0mol/L的鹽酸溶液浸泡5.0h，然后用超純水洗滌至中性，8(TC烘干待用。鐵離子印跡硅膠的制備稱取3.41gFeCl36H20置于120mL甲醇溶液中，加熱攪拌至固體溶解。往上述混合物中加入6.81g的巰丙基三甲氧基硅烷，并在7(TC條件下加熱攪拌回流2.0h，然后加入9g活化硅膠，繼續(xù)加熱攪拌回流24h。鐵離子印跡硅膠的后處理將上述印跡硅膠過濾，用甲醇洗滌至無雜質(zhì)檢出，然后用5.0mol/L鹽酸浸泡至無鐵離子檢出。最后用超純水洗滌IIP至中性，在7(TC下烘干6.Oh得最后產(chǎn)物。圖1為實(shí)施例2所得鐵離子印跡硅膠的紅外光譜圖。實(shí)施例3:硅膠的活化取粒徑為300目硅膠100g，用2000mL濃度為10.Omol/L的硝酸溶液浸泡10h，然后用超純水洗滌至中性，12(TC烘干待用。鐵離子印跡硅膠的制備稱取8.0g醋酸鐵置于400mL甲醇溶液中，加熱攪拌至固體溶解。往上述混合物中加入29.lg的巰丙基三甲氧基硅烷，并在8(TC條件下加熱攪拌回流5.0h，然后加入58.2g活化硅膠，繼續(xù)加熱攪拌回流48h。鐵離子印跡硅膠的后處理將上述鐵離子印跡硅膠硅膠過濾，用乙醇洗滌至無雜質(zhì)檢出，然后用2.Omol/L醋酸溶液浸泡至無鐵離子檢出。最后用超純水洗滌鐵離子印跡硅膠至中性，在8(TC下烘干12.0h得最后產(chǎn)物。實(shí)施例4:稱取一系列按實(shí)施例2所合成鐵離子印跡硅膠各100mg，加入20mL2.0mg/LFeCl3溶液，在25°C以200r/min振蕩，考察不同振蕩時(shí)間對(duì)鐵離子印跡硅膠吸附鐵離子的影響，溶液中鐵離子的測(cè)定采用菲咯嗪分光光度計(jì)測(cè)定法([l]李媛，陳奇洲，歐國(guó)榮等，解放軍預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志，2003，21(1):30;[8]龔霞，劉淑娟，羅明標(biāo)等，現(xiàn)代測(cè)量與實(shí)驗(yàn)室管理，2007，1:18)。同時(shí)制備非印跡硅膠，其制備過程以及各物質(zhì)的量如實(shí)施例2，但不加鐵離子。與上述鐵離子印跡硅膠過程一樣，考察不同振蕩時(shí)間對(duì)非印跡硅膠吸附鐵離子的影響，其結(jié)果如圖2所示。實(shí)施例5:稱取一系列按實(shí)施例2所合成鐵離子印跡硅膠各100mg，加入20mL不同濃度FeCl3溶液，在25°C以200r/min振蕩60min，考察不同濃度FeCl3對(duì)鐵離子印跡硅膠吸附鐵離子的影響，溶液中鐵離子的測(cè)定采用菲咯嗪分光光度計(jì)測(cè)定法(([l]李媛，陳奇洲，歐國(guó)榮等，解放軍預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志，2003，21(1):30;[8]龔霞，劉淑娟，羅明標(biāo)等，現(xiàn)代測(cè)量與實(shí)驗(yàn)室管理，2007，1:18)。同時(shí)考察不同濃度FeCl3對(duì)非印跡硅膠吸附鐵離子的影響，其結(jié)果如圖3所示。實(shí)施例6:稱取按實(shí)施例2所合成鐵離子印跡硅膠和非印跡硅膠各100mg，分別加入含鐵離子(87.08ng/mL)和非印跡硅膠(Mn(II))(55.93ng/mL)20mL，在25°C以200r/min振蕩60min，考察鐵離子印跡硅膠和非印跡硅膠對(duì)鐵離子的選擇吸附性能，溶液中的鐵離子和非印跡硅膠(Mn(II))用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)測(cè)定，其最后結(jié)果鐵離子印跡硅膠對(duì)鐵離子和非印跡硅膠(Mn(II))混合金屬離子的選擇吸附性能如表l所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例7:稱取一系列按實(shí)施例2所合成鐵離子印跡硅膠各100mg，裝入固相萃取(SPE)空管中制成SPE小柱，考察所合成鐵離子印跡硅膠對(duì)實(shí)際水樣中加標(biāo)鐵離子的回收率，水樣包括自來水和海水，其結(jié)果鐵離子印跡硅膠對(duì)實(shí)際水樣的不同加標(biāo)回收率如表2所示，其中沒加標(biāo)時(shí)，所用水樣體積1.0L，加標(biāo)量為1.0ng/mL時(shí)，所用水樣體積1.0L;加標(biāo)量為5.Ong/mL時(shí)，所用水樣體積0.1L。實(shí)驗(yàn)中上樣流速5.OmL/min，用2.OmL濃度為2.Omol/L的鹽酸進(jìn)行洗脫，流速為3.OmL/min。洗脫液中鐵離子的測(cè)定采用菲咯嗪分光光度計(jì)測(cè)定法([l]李媛，陳奇洲，歐國(guó)榮等，解放軍預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志，2003，21(1):30;[8]龔霞，劉淑娟，羅明標(biāo)等，現(xiàn)代測(cè)量與實(shí)驗(yàn)室管理，2007，1:18)。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求鐵離子印跡硅膠的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)硅膠的活化將硅膠用酸溶液浸泡，再用水洗滌至中性，烘干得活化硅膠，待用；2)制備鐵離子印跡硅膠將含鐵離子的鹽置于溶劑中，加熱攪拌至固體溶解，得混合物，在混合物中加入巰丙基硅烷，加熱攪拌回流，然后加入活化硅膠，繼續(xù)加熱攪拌回流，得鐵離子印跡硅膠初產(chǎn)物；3)鐵離子印跡硅膠的后處理將所得鐵離子印跡硅膠初產(chǎn)物過濾，用溶劑洗滌至無雜質(zhì)檢出，然后用酸浸泡至無鐵離子印跡硅膠檢出，最后用水洗滌鐵離子印跡硅膠至中性，烘干，得最后產(chǎn)物鐵離子印跡硅膠。2.如權(quán)利要求l所述的鐵離子印跡硅膠的制備方法，其特征在于在步驟l)中，所述硅膠的粒徑為30300目。3.如權(quán)利要求l所述的鐵離子印跡硅膠的制備方法，其特征在于在步驟l)中，所述酸為鹽酸、硫酸或硝酸，所述酸溶液的摩爾濃度為110mol/L。4.如權(quán)利要求l所述的鐵離子印跡硅膠的制備方法，其特征在于在步驟l)中，所述硅膠與酸的用量為每克硅膠加520ml酸。5.如權(quán)利要求l所述的鐵離子印跡硅膠的制備方法，其特征在于在步驟l)中，所述浸泡的時(shí)間為0.510h，所述水用超純水，所述烘干的溫度為40120°C。6.如權(quán)利要求1所述的鐵離子印跡硅膠的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述含鐵離子的鹽為氯化鐵、硫酸鐵或醋酸鐵；所述溶劑為甲醇或乙醇溶液。7.如權(quán)利要求1所述的鐵離子印跡硅膠的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述含鐵離子的鹽與溶劑的用量為每克含鐵離子的鹽加入2050ml溶劑，所述加入巰丙基硅烷的量與含鐵離子的鹽的摩爾比為1:15。8.如權(quán)利要求1所述的鐵離子印跡硅膠的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述加熱攪拌回流的溫度為608(TC，加熱攪拌回流的時(shí)間為0.55.0h。9.如權(quán)利要求1所述的鐵離子印跡硅膠的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述加入活化硅膠的用量為巰丙基硅烷的12倍；所述繼續(xù)加熱攪拌回流的時(shí)間為648h。10.如權(quán)利要求1所述的鐵離子印跡硅膠的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述溶劑為甲醇或乙醇，所述酸的摩爾濃度為0.55.Omol/L，所述酸為鹽酸、硝酸或醋酸，所述水為超純水，所述烘干的溫度為608(TC，烘干的時(shí)間為1.012.0h。全文摘要鐵離子印跡硅膠的制備方法，涉及一種印跡硅膠。提供一種鐵離子印跡硅膠的制備方法。將硅膠用酸溶液浸泡，洗滌至中性，烘干得活化硅膠；將含鐵離子的鹽置于溶劑中加熱攪拌至固體溶解得混合物，加入巰丙基硅烷，加熱攪拌回流，加入活化硅膠繼續(xù)加熱攪拌回流得鐵離子印跡硅膠初產(chǎn)物，過濾，用溶劑洗滌至無雜質(zhì)檢出，然后用酸浸泡至無鐵離子印跡硅膠檢出，最后用水洗滌鐵離子印跡硅膠至中性，烘干得最后產(chǎn)物。以巰丙基硅烷為功能單體，利用分子印跡的合成技術(shù)。制備過程簡(jiǎn)便、易操作，所得鐵離子印跡硅膠對(duì)鐵離子具有較高的吸附容量和一定的吸附選擇性能，可將所合成的鐵離子印跡硅膠裝填成固相萃取小柱，用于水樣中鐵離子的選擇性萃取。文檔編號(hào)B01J20/286GK101711975SQ200910112759公開日2010年5月26日申請(qǐng)日期2009年11月3日優(yōu)先權(quán)日2009年11月3日發(fā)明者林建斌,袁東星,黃曉佳申請(qǐng)人:廈門大學(xué)