專利名稱：一種自然光下光催化降解廢水中污染物的復合光催化劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于光催化材料制備及廢水、廢氣污染物光催化降解等環(huán)境保護領域。
背景技術：
1972年Fujishima和Honda首次報道了在Ti02半導體單晶電極上水的光解現(xiàn)象，二氧化鈦作 為一種光催化劑，奠定了多相半導體光催化的基礎，標志著金屬氧化物光催化劑一個新時代 的開始。二氧化鈦(Ti02)由于其良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、高效、無毒、成本低等特 點，已成為目前最引人注目的環(huán)境凈化材料，廣泛應用于環(huán)境保護的各個領域。如光催化降 解廢水中的染料、農藥等有機污染物，重金屬離子污染物等；降解大氣中的NO;c 、汽車尾氣 中的含硫氣體以及其它污染物如鹵代烴、醛類、多環(huán)芳烴等。由于二氧化鈦禁帶寬度為3.26￥ (銳鈦礦)，其吸收在紫外區(qū)(波長。80nm)，而太陽光中紫外光的含量只占3 5%,大大限 制了其對太陽能的利用。對二氧化鈦(Ti02)進行金屬或非金屬摻雜，能在二氧化鈦的晶格 中引入雜質能級，減小二氧化鈦的禁帶寬度，從而提高催化劑的催化活性。本發(fā)明利用溶膠 _凝膠法，通過摻雜有機分子制備了一種具有自然光響應，成本低廉，工藝簡單，無污染， 節(jié)省能源，極具工業(yè)應用價值的二氧化鈦復合光催化劑。

發(fā)明內容
1. 一種自然光下光催化降解廢水中污染物的復合光催化劑的制備方法，其主要特征在于 催化劑的制備利用溶膠一凝膠法制成二氧化鈦凝膠，具體步驟包括(l)在磁力攪拌下取10~17 份鈦酸酯與10~40份醇混合得到溶液A; (2)將10~40份醇類、1~3份蒸餾水和5~10份酸 混合均勻，不斷攪拌得到溶液B; (3)將溶液A滴加到溶液B中，摻雜有機分子1 5份， 同時滴加數(shù)滴1:1 (體積比)酸的水溶液，攪拌0.5~2小時；(4)靜置沉化得凝膠，將凝膠 干燥研磨成干凝膠粉末；(5)粉末在100 1000。C下焙燒5 120min，并自然冷卻至室溫，超 聲分散后制備成Ti02復合催化劑。
2. 根據權利要求1中所述的制備方法，其特征在于所摻雜的有機分子含有醛基、羥基、 羧基、鹵素的五元雜環(huán)衍生物和苯衍生物，五元雜環(huán)的雜原子Y可以是N、 O、 S， X代表醛 基、羧基、羥基、鹵素等功能性基團，位置可以是2、 3、 4、 5位任意一個位置或多個位置， 這些基團可以同時存在于分子中。
3. 根據權利要求1中所述的制備方法，其特征在于鈦酸酯選自鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、 鈦酸丙酯或鈦酸乙酯中的一種或幾種混合加入。
4. 根據權利要求1中所述的制備方法，其特征在于所用的酸選自鹽酸、硫酸、硝酸、磷
3酸、高氯酸、醋酸中的一種或幾種混合加入。
5. 根據權利要求1中所述的制備方法，其特征在于所用的醇選自甲醇、乙醇、丙醇、異 丙醇、叔丁醇中的一種或幾種混合加入。
6. 根據權利要求1中所得復合光催化劑，其特征在于在自然光照下可以達到較好的降解 效果。
7. 根據權利要求1中所得復合光催化劑，其特征在于可以降解廢水中的污染物包括亞甲 基藍、甲基橙、苯酚、甲醛、苯等有機污染物。
8. 根據權利要求l中所得復合光催化劑，其特征在于催化劑粒子是微米級的，可以解決 催化劑和水相分離難的問題。
催化劑的效果和摻雜有機物的種類、數(shù)量、煅燒溫度及煅燒時間等因素有關。經過實驗， 摻雜效果最好的是噻吩衍生物，制備中物質的量除各別說明外均采用份(體積毫升)計量， l份即lml。應用實例只是示范說明催化劑的制備及催化降解亞甲基藍的效果，本專利保護的 范圍不受以下應用實例的限制。


圖1是摻雜有機分子的結構式。
圖2是在自然光下，MB降解前后紫外一可見吸收光譜的變化。結果顯示MB在600-700nm
左右的吸收光譜幾乎全部消失，說明在TiO/TF復合催化劑作用下MB發(fā)生了 100%的降解。
圖3是不同自然光照時間Ti02/TF復合催化劑對MB降解的吸收光譜變化，結果顯示Ti02/TF
復合催化劑和Ti02催化比較，催化性能大大提高。經過2.5小時，MB降解率達到100。/0。
圖4是Ti02/TF復合催化劑的紅外光譜圖，2800-3000cm"是噻吩環(huán)上的C-H伸縮振動，
1000-1300cm"是噻吩甲醛的吸收峰，500-700cm—1是二氧化鈦的Ti-O-Ti吸收峰。
圖5是Ti02/TF復合催化劑的電鏡掃描圖，可以看出，復合催化劑顆粒的粒徑在微米級，既
保證了催化活性，且在水中可以自由沉降，免去了后處理的難分離技術問題。
圖6是自然光下不同照射時間Ti02/BA復合催化劑對MB的降解的吸收光譜變化，圖中可以
看出，在2.5小時后，MB的降解達到了40c/。。
圖7是Ti02/BA復合催化劑的紅外光譜圖，從紅外光譜圖中可以看出，1080 1200cm"及
1370 1680cm"是摻雜苯甲醛后產生的吸收峰。530 700是Ti02產生的吸收峰。
具體實施例方式
實例1: 2-噻吩甲醛(TF)
1.在磁力攪拌下取17份鈦酸丁酯與40份無水乙醇混合得到溶液A。將40份無水乙醇、 3份蒸餾水和10份冰醋酸混合均勻，不斷攪拌得到溶液B。將溶液A滴加到溶液B中，摻雜有機分子2-噻吩甲醛(TF) 5份，同時滴加數(shù)滴l:l (體積比)硫酸水溶液，攪拌2小吋。靜 置沉化得凝膠，將凝膠干燥研磨成干凝膠粉末。粉末在400'C左右焙燒10min，以驅除有機物， 并自然冷卻至室溫，制備成Ti02/TF復合催化劑。專利中不只保護2-噻吩甲醛。 對比實例該實例是未摻雜任何有機分子的二氧化鈦粉末，作為實例1的參比樣品。實例2 也將其作為參比物。具體制備路線如下磁力攪拌下取17份鈦酸丁酯與40份無水乙醇混合 得到溶液A。將40份無水乙醇、3份蒸餾水和IO份冰醋酸混合均勻，不斷攪拌得到溶液B。 將溶液A滴加到溶液B中，凝膠干燥，研磨成干凝膠粉末。粉末在40(TC焙燒15min，并自 然冷卻至室溫，制備純Ti02粉末。
2.降解實驗以含亞甲基藍(MB)污染物的廢水為例
取300mL質量濃度為2.5mg/L的染料MB溶液至燒杯中，加入300mg Ti02/TF復合催化 劑，在室溫、空氣中和自然光(2008年10月 2008年11月上午11 : 00晴)下進行反應，一 定時間后取樣立即離心分離去除催化劑，在紫外可見分光光度計上測量脫色液的最大吸光度 值。
實例2:苯甲醛(BA)
催化劑的制備在磁力攪拌下取17份鈦酸丁酯與40份無水乙醇混合得到溶液A。將40 份無水乙醇、3份蒸餾水和IO份冰醋酸混合均勻，不斷攪拌得到溶液B。將溶液A滴加到溶 液B中，摻雜苯甲醛(BA) 5份，同時滴加數(shù)滴l:l (體積比)硫酸水溶液，攪拌2小時。 靜置沉化得凝膠，將凝膠干燥研磨成干凝膠粉末。粉末在40(TC左右焙燒10min，以驅除有機 物，并自然冷卻至室溫，制備成Ti02/BA復合催化劑。 實例3: 2-噻吩甲酸(TAA)
催化劑的制備在磁力攪拌下取17份鈦酸丁酯與40份無水乙醇混合得到溶液A。將40 份無水乙醇、3份蒸餾水和IO份冰醋酸混合均勻，不斷攪拌得到溶液B。將溶液A滴加到溶 液B中，摻雜2-噻吩甲酸(TAA) 5克，同時滴加數(shù)滴1:1 (體積比)硫酸水溶液，攪拌2 小時。靜置沉化得凝膠，將凝膠干燥研磨成干凝膠粉末。粉末在400'C左右焙燒10min，以驅 除有機物，并自然冷卻至室溫，制備成Ti02/TAA復合催化劑。 實例4: 2-溴噻吩(TB)
1.在磁力攪拌下取17份鈦酸丁酯與40份無水乙醇混合得到溶液A。將40份無水乙醇、 3份蒸餾水和IO份冰醋酸混合均勻，不斷攪拌得到溶液B。將溶液A滴加到溶液B中，摻雜 有機分子2-溴噻吩(TB) 5份，同時滴加數(shù)滴l:l (體積比)硫酸水溶液，攪拌2小時。靜置 沉化得凝膠，將凝膠干燥研磨成干凝膠粉末。粉末在400'C左右焙燒10min，以驅除有機物， 并自然冷卻至室溫，制備成Ti(VTB復合催化劑。專利中不只保護2-噻吩甲醛。
5實例5:苯甲酸(BAA)
催化劑的制備在磁力攪拌下取17份鈦酸丁酯與40份無水乙醇混合得到溶液A。將40 份無水乙醇、3份蒸餾水和IO份冰醋酸混合均勻，不斷攪拌得到溶液B。將溶液A滴加到溶 液B中，摻雜苯甲酸(BAA) 5克，同時滴加數(shù)滴l:l (體積比)硫酸水溶液，攪拌2小時。 靜置沉化得凝膠，將凝膠干燥研磨成干凝膠粉末。粉末在40(TC左右焙燒10mii1，以驅除有機 物，并自然冷卻至室溫，制備成TiCVBAA復合催化劑。
權利要求
1.一種自然光下光催化降解廢水中污染物的復合光催化劑的制備方法，其主要特征在于催化劑的制備利用溶膠-凝膠法制成二氧化鈦凝膠，具體步驟包括(1)在磁力攪拌下取10～17份鈦酸酯與10～40份醇混合得到溶液A；(2)將10～40份醇類、1～3份蒸餾水和5～10份酸混合均勻，不斷攪拌得到溶液B；(3)將溶液A滴加到溶液B中，摻雜有機分子1～5份，同時滴加數(shù)滴1∶1(體積比)酸的水溶液，攪拌0.5～2小時；(4)靜置沉化得凝膠，將凝膠干燥研磨成干凝膠粉末；(5)粉末在100～1000℃下焙燒5～120min，并自然冷卻至室溫，超聲分散后制備成TiO2復合催化劑。
2. 根據權利要求1中所述的制備方法，其特征在于所摻雜的有機分子含有醛基、羥基、 羧基、鹵素的五元雜環(huán)衍生物和苯衍生物，五元雜環(huán)的雜原子Y可以是N、 0、 S， X代表醛 基、羧基、羥基、鹵素等功能性基團，位置可以是2、 3、 4、 5位任意一個位置或多個位置， 這些基團可以同吋存在于分子中。
3. 根據權利要求1中所述的制備方法，其特征在于鈦酸酯選自鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、 鈦酸丙酯或鈦酸乙酯中的一種或幾種混合加入。
4. 根據權利要求1中所述的制備方法，其特征在于所用的酸選自鹽酸、硫酸、硝酸、磷 酸、高氯酸、醋酸中的一種或幾種混合加入。
5. 根據權利要求1中所述的制備方法，其特征在于所用的醇選自甲醇、乙醇、丙醇、異 丙醇、叔丁醇中的一種或幾種混合加入。
6. 根據權利要求1中所得復合光催化劑，其特征在于在自然光照下可以達到較好的降解 效果。
7. 根據權利要求1中所得復合光催化劑，其特征在于可以降解廢水中的污染物包括亞甲 基藍、甲基橙、苯酚、甲醛、苯等有機污染物。
8. 根據權利要求l中所得復合光催化劑，其特征在于催化劑粒子是微米級的，可以解決 催化劑和水相分離難的問題。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種自然光下光催化降解廢水中污染物的方法，涉及一種二氧化鈦復合光催化劑。該催化劑利用溶膠—凝膠法制備。鈦酸酯與醇混合得到溶液A。將10～40份醇、1～3份蒸餾水和5～10份酸混合均勻，攪拌得到溶液B。將溶液A滴加到溶液B中，摻雜有機分子1～5份，同時滴加數(shù)滴1∶1(體積比)酸水溶液，攪拌0.5～2小時。靜置沉化得凝膠，凝膠干燥研磨再經過焙燒、冷卻，超聲分散制備成TiO₂復合催化劑。本方法制備簡便，低成本，沒有二次污染，可以吸收可見光，節(jié)省能源。應用的范圍領域較廣，可降解農藥、染料等有機污染物，工業(yè)化應用前景極大。
文檔編號B01J31/38GK101574668SQ20091003311
公開日2009年11月11日 申請日期2009年6月12日 優(yōu)先權日2009年6月12日
發(fā)明者杜立永, 陳秀英 申請人:江南大學