專利名稱：：一種用于從含CH₄和/或N₂的氣體中分離CO₂的吸附劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于氣體分離領(lǐng)域，涉及一種用于從含CH4和域N2的氣體中分離C02的吸附劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：天然氣是重要的化工原料和清潔能源，隨著能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整，人類的需求量不斷增加。天然氣作為三大礦物能源之一，半個世紀(jì)以前還通常被當(dāng)作石油開采的一種副產(chǎn)品，而現(xiàn)在它的價值與原油幾乎等同。今后發(fā)現(xiàn)天然氣的機遇遠(yuǎn)大于石油的發(fā)現(xiàn)機會，隨著石油資源的日益短缺以及科技進步好人類對保護生態(tài)環(huán)境的要求，世界對天然氣的需求量不斷加大。天然氣在世界一次能源結(jié)構(gòu)中的比重己由1970年的17%上升到1994年的23%，預(yù)計到2010年將達25%，故也有人認(rèn)為21世紀(jì)將成為天然氣時代。我國的能源結(jié)構(gòu)很不合理，天然氣的利用程度很低，我國天然氣約占能源總量的2%，而國外的比例達20%。天然氣的主要成分是甲烷，但是新采集的天然氣通常含有一定量的C02。由于C02的存在，不僅降低了天然氣的熱值，同時其弱酸性對于天然氣的輸送管道和儲存容器具有不可忽視的腐蝕作用。.根據(jù)不同的C02來源，分離和提純CO2的技術(shù)有20余種，但目前比較常見的有低溫精餾法、吸收法(物理吸收法和化學(xué)吸收法)、膜分離法以及吸附法。二氧化碳是一種重要的化工生產(chǎn)原料，其用途廣泛，如用于生產(chǎn)甲醇和尿素；在工業(yè)廢物和水處理過程中，二氧化碳是重要的環(huán)境成分，可用二氧化碳代替硫酸控制pH值等；另一方面，近年來二氧化碳含量猛增，導(dǎo)致溫室效應(yīng)，全球氣候變暖，海平面上升；還有鍋爐、燃?xì)廨啓C、石灰窖的煙道氣中也會含有大量的C02,以上大量C02的排放都會對環(huán)境造成巨大的威脅，在天然氣的提純、沼氣、煤氣、窖氣、發(fā)酵氣、工業(yè)廢氣處理等都需要分離出C02，以及從煙道氣中脫出和回收C02氣體等，已有很多研究者對此作了研究，所以從工業(yè)應(yīng)用和環(huán)境保護等方面可知吸附分離C02氣體都顯得尤為重要。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種可以用于從含CH4和/或N2的氣體中分離C02的吸附劑。本發(fā)明另一個目的是提供上述吸附劑的制備方法。本發(fā)明還有一個目的是提供上述吸附劑的應(yīng)用。本發(fā)明的目的通過下列技術(shù)方案來實現(xiàn)一種用于從含CH4和域N2的氣體中分離C02的吸附劑，該吸附劑通過下列方法制備得到取凹凸棒石粘土原料，粉碎，加入酸溶液，60-90'C恒溫改性處理適當(dāng)時間，洗滌至pH值為7，干燥，焙燒而得。所述的吸附劑，其中該吸附劑原料采用天然凹凸棒石粘土或經(jīng)過除雜提純的凹凸棒石粘土。所述的吸附劑，其中除雜提純采用下列方法天然凹凸棒石粘土粉碎，加入分散劑和水，攪拌，使其形成懸浮液，靜置24-48h，取上層液體離心分離得到除雜提純的凹凸棒石粘土。加入的分散劑為焦磷酸鈉、硅酸鈉、六偏磷酸鈉、聚丙烯酸鈉中的一種或多種，加入量為凹土棒石粘土質(zhì)量的3%-6%，同時還可以協(xié)同超聲一起處理，利用超聲"空化"作用分散凹凸棒石粘土團聚的顆粒。所述的吸附劑，其中凹凸棒石粘土與酸溶液的固液比為l:5-l:20(g/100ml)，酸為HC1、HN03、H2S04、H3P04、H2C204中的一種或二種，酸為一種時，濃度為0.2-lmol/L，酸為二種時，總酸濃度分別為0.2-lmol/L，或者酸溶液pH為2-4。該吸附劑用于吸附分離C02的活化條件是200-400'C加熱l-8h和/或抽真空2-4h，常溫下進行吸附。所述的吸附劑的制備方法包括下列步驟取凹凸棒石粘土原料，粉碎，加入酸溶液，60-卯'C恒溫改性處理適當(dāng)時間，洗滌至pH值為7，干燥，焙燒而得。所述的吸附劑用于從含CH4和/或N2的氣體中吸附分離C02。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明原料來源豐富、成本低、操作簡單易行，對C02的吸附容量大，C02與CH4和N2的分離效果好，可用于從含CH4和/或N2的氣體中分離C02。1、制備方法簡單易于操作，且成本低。2、所制備的吸附劑晶體結(jié)構(gòu)完整、色白度高、純度高，團聚現(xiàn)象明顯減少，雜質(zhì)4也明顯減少、分散性好。3、所制備的吸附劑比表面積和孔容相對于凹凸棒石粘土原料有著很大的提高，吸附C02的量顯著提高，而對CH4及N2的吸附量小，可以用于CH4和/或N2中C02的分離。原料凹凸棒石粘土的比表面積為100r^/g左右，改性后的比表面積為200-400m2/g;改性前后的孔容為分別為0.4cm3/g左右和0.9cm3/g左右；改性前后的色白度有著明顯的變化，改性后色白度較高；并且改性后的凹凸棒石粘土比改性前吸附氣體性能有很大的提高，室溫下測定在760mmHg(l個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓)的壓力下，改性前凹凸棒石粘土吸附C02的量為13cmVg左右，而改性后的C02吸附量大于33cmVg，同時CH4、N2氣體的吸附量都不大于4cm"g(見圖4，圖4的數(shù)據(jù)是由吸附劑經(jīng)過常溫抽真空2小時后在室溫下在OMNISORP100CX比表面和孔徑吸附儀上測定)。該吸附劑的分離系數(shù)aco2/CH4>8、aco2/N2>25。圖1為制備吸附劑的工藝流程圖。圖2為天然凹凸棒石粘土的掃描電鏡圖。圖3為提純和化學(xué)改性后的凹凸棒石粘土掃描電鏡圖。圖4吸附劑在常溫下對C02、N2、CH4純組分平衡吸附的吸附等溫線。其中園為改性后凹凸棒石粘土吸附C02的量，拳為改性前凹凸棒石粘土吸附C02的量，A為改性后凹凸棒石粘土吸附CH4的量，T為改性后凹凸棒石粘土吸附N2的量。圖5混合氣體吸附分離測定裝置示意圖。其中l(wèi).原料氣瓶2.氮氣瓶3.氬氣瓶4.干燥柱5.吸附柱6-8.減壓閥9-15.控制閥16.流量調(diào)節(jié)閥17.活化爐18.真空表19.精密壓力表20.真空泵21.轉(zhuǎn)子流量計22.六通閥23.氣相色譜儀24.皂膜流量計25.程序控溫儀。具體實施例方式以下通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。分離系數(shù)測定稱取吸附劑O.l-lg在200-400。C加熱l-8h和/或抽真空2-4h，然后在常溫、同樣壓力下用來吸附分離C02、CH4、N2氣體，分離系數(shù)按下式計算其中1和2分別代表不同的氣體。對于平衡吸附情況(純組分氣體)，%2為平衡吸附量(ml/g);對于動態(tài)吸附(混合組分氣體)，A,義2為相應(yīng)的穿透吸附量(ml/g);K，K，分別為相應(yīng)組分在混合組分氣體中的百分含量。實施例1采用天然凹凸棒石粘土提純后再改性制備吸附劑如圖1所示，取10g天然凹凸棒石粘土礦，加入1000ml去離子水和分散劑六偏磷酸鈉，分散劑質(zhì)量為天然凹凸棒石粘土質(zhì)量的3%,充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，使其形成懸浮液，靜置36h,取上層液體離心分離，烘干，得提純的凹凸棒石粘土，研磨、過篩200目，備用。稱取2g過篩的提純凹凸棒石粘土與2000ml濃度為0.6mol/L的HC1溶液混合，放入溫度為90'C的恒溫水浴中保持12h，進行改性，用去離子水洗滌至pH為7,烘干、研磨、過篩200目，擠壓成條焙燒(200-400'C，4-8h)成形得到吸附劑，密封保存。圖2為天然凹凸棒石粘土的掃描電鏡圖。圖3為提純和化學(xué)改性后的凹凸棒石粘土掃描電鏡圖。制備的吸附劑可在200-400'C加熱4-8h或/和抽真空2-4h進行活化(以下實施例制備的吸附劑活化條件均為此條件)，常溫下進行吸附測定。制備過程中經(jīng)200-400'C4-8h焙燒后密封保存的吸附劑已處于活化狀態(tài)。取0.5g吸附劑用于吸附測試，按照純組分的最大吸附量值的比值得到常溫常壓下該吸附劑的分離系數(shù)aC02/CH4為8.6，aco2/N2為26.2。吸附劑每次吸附完后均在IO(TC對使用過的吸附劑抽真空lh進行再生，再生后常溫下吸附C02值為32.8cm3/g，32.6cmVg，32.5cm3/g，32.5cm3/g,吸附量基本上沒有變化，再生性能好。實施例2采用天然凹凸棒石粘土提純后改性制備吸附劑取15g天然凹凸棒石粘土礦，加入1000ml去離子水和分散劑焦磷酸鈉，分散劑的用量為天然凹凸棒石粘土礦質(zhì)量的4%，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍x心分離取上層液體，烘干，得提純的凹凸棒石粘土，粉碎，過篩200目，備用。稱取3g過篩凹凸棒石粘土與1500ml濃度為0.8mol/L的112804溶液混合，放入溫度為80'C的恒溫水浴中保持8h，洗滌至中性，烘干、研磨、過篩200目，擠壓成條，焙燒(200-400°C，4-8h)成形得到吸附劑，密封保存。取0.4g吸附劑用于吸附測試，按照純組分的最大吸附量值的比值測得常溫常壓下該吸附劑的分離系數(shù)OC02/CH4為8.7,CtC02/N2為25.9。吸附劑每次吸附完后均在常溫對使用過的吸附劑抽真空3h進行再生，再生后常溫下吸附(302的值為33.20113&，33.1cm3/g,33cm3/g，33cm3/g，吸附量基本上沒有變化，再生性能好。實施例3直接采用天然凹凸棒石粘土改性制備吸附劑取天然凹凸棒石粘土礦為原料100g，粉碎，按凹凸棒石粘土原料與酸溶液的固液比(g/100ml)為1:20將天然凹凸棒石粘土原料加入到pH為3的HN03溶液中，混合，70'C恒溫水浴中保持12h，用去離子水洗滌至pH為7，烘干、研磨、過篩200目，擠壓成條，焙燒(200-400°C，4-8h)成形得到吸附劑，密封保存。取lg吸附劑用于吸附測試，按照純組分的最大吸附量值的比值得到常溫常壓下該吸附劑的分離系數(shù)aC02/CH4為8.3，aC02/N2為26.1。吸附劑再生條件為每次吸附完后均在200'C對使用過的吸附劑抽真空0.5h，再生后常溫下吸附C02的值為32.6cm3/g，32.5cm3/g，32.4cm3/g，32.4cm3/g，吸附量基本上沒有變化，再生性能好。實施例4采用天然凹凸棒石粘土提純后改性制備吸附劑取天然凹凸棒石粘土礦20g為原料，粉碎，加入去離子水和分散劑硅酸鈉，硅酸鈉的用量為凹凸棒石粘土質(zhì)量的5%，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍蛊湫纬蓱腋∫?，靜置36h，取上層液體離心分離，烘干，得提純的凹凸棒石粘土，研磨、過200目篩，備用。稱取5g過篩的提純凹凸棒石粘土，按1:10的固液比(g/100mL)與0.8mol/L的HCl溶液混合，90。C的恒溫水浴中保持12h，用去離子水洗滌至pH為7，烘干、研磨、過篩200目，擠壓成形，于馬弗爐中340400'C焙燒5h，得到吸附劑，密封保存。取lg吸附劑用于吸附測試，按照純組分的最大吸附量值的比值得到常溫常壓下該吸附劑的分離系數(shù)aco2/CH4為8.4，aC02/N2為25.3。吸附劑每次吸附完成后均在30(TC對使用過的吸附劑抽真空10分鐘進行再生，常溫下吸附C02的值為32.9cm3/g，32.8cm3/g，32.5cm3/g，32.5cm3/g，吸附量基本上沒有變化，再生性能好。7實施例5采用提純后的凹凸棒石粘土制備的吸附劑進行三組分吸附采用柱動態(tài)法測定三組分C02、N2和CH4的吸附分離性能，根據(jù)出口濃度穿透點計算各組分的吸附量。三組分混合氣體吸附分離測定裝置如圖5。原料氣瓶1中C02和CH4混合氣體通過干燥柱4除去水份，與氮氣瓶2中的N2、氬氣瓶3的Ar分別經(jīng)減壓閥6-8和控制閥9-11組成的混合氣氛通過吸附柱5，采用氣相色譜儀23測定混合氣氛中各組分的含量，得到未加入吸附劑前的混合氣氛組成及加入吸附劑后C02、N2和CH4吸附量，吸附前的氣體組成和測定得到的吸附量見表l。吸附劑的活化與再生可由活化爐17加熱和/或由真空泵20抽真空進行，活化爐17的溫度由程序溫度儀25調(diào)節(jié)，抽真空的程度可通過真空表18觀察?；旌蠚夥胀ㄟ^吸附柱5后經(jīng)控制閥14、流量調(diào)節(jié)閥16、轉(zhuǎn)子流量計21、六通管22至皂膜流量計24，在六通管22處采樣經(jīng)氣相色譜儀23測定出口濃度。吸附劑采用實施例4制備的吸附劑。由表1中的吸附量數(shù)據(jù)得到C02/N2的分離系數(shù)為100，C02/CH4的分離系數(shù)為9。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>其中吸附劑對C02/N2的動態(tài)吸附的分離系數(shù)遠(yuǎn)大于純組分平衡吸附時的分離系數(shù)，是因為動態(tài)吸附存在置換關(guān)系，由于三組分同時吸附存在競爭吸附，開始吸附上的N2逐漸被C02或CH4所取代，導(dǎo)致吸附量本來就小的N2吸附量更小，所以分離系數(shù)相差很大，同時由于吸附能力強弱的不同，對于CH4的分離系數(shù)沒有多大的影響。權(quán)利要求1、一種用于從含CH4和/或N2的氣體中分離CO2的吸附劑，其特征在于該吸附劑通過下列方法制備得到取凹凸棒石粘土原料，粉碎，加入酸溶液，60-90℃恒溫改性處理適當(dāng)時間，洗滌至pH值為7，干燥，焙燒而得。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸附劑，其特征在該吸附劑原料采用天然凹凸棒石粘土或經(jīng)過除雜提純的凹凸棒石粘土。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的吸附劑，其特征在于除雜提純采用下列方法天然凹凸棒石粘土粉碎，加入分散劑和水，攪拌，使其形成懸浮液，靜置24-48h，取上層液體離心分離得到除雜提純的凹凸棒石粘土。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的吸附劑，其特征在于分散劑為焦磷酸鈉、硅酸鈉、六偏磷酸鈉、聚丙烯酸鈉中的一種或多種，加入量為凹土棒石粘土質(zhì)量的3%-6%。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸附劑，其特征在于凹凸棒石粘土與酸溶液的固液比為l:5-l:20(g/100ml)，酸為HC1、HN03、H2S04、H3P04、H2C204中的一種或二種，酸為一種時，濃度為0.2-lmol/L，酸為二種時，總酸濃度分別為0.2-lmol/L，或者酸溶液pH為2-4。6、權(quán)利要求l所述的吸附劑，其特征在于該吸附劑用于吸附分離C02的活化條件是200-400'C加熱和/或抽真空2-4h，常溫下進行吸附。7、權(quán)利要求1所述的吸附劑的制備方法，該方法包括下列步驟取凹凸棒石粘土原料，粉碎，加入酸溶液，60-卯t:恒溫改性處理適當(dāng)時間，洗滌至pH值為7，干燥，焙燒而得。8、權(quán)利要求1所述的吸附劑用于從含CH4和/或N2的氣體中吸附分離C02。全文摘要本發(fā)明屬于氣體分離領(lǐng)域，公開了一種用于從含CH₄和/或N₂的氣體中分離CO₂的吸附劑及其制備方法和應(yīng)用。該吸附劑通過下列方法制備得到取凹凸棒石粘土原料，粉碎，加入酸溶液，60-90℃恒溫改性處理適當(dāng)時間，洗滌至pH值為7，干燥，焙燒而得。該吸附劑能有效吸附分離CH₄和/或N₂的氣體中的CO₂。制備方法簡單易于操作，制得的吸附劑對CO₂的吸附量大、吸附分離效果明顯。該吸附劑可用于CH₄和/或N₂體系中的CO₂分離，其分離系數(shù)為α_CO2/CH4＞8、α_CO2/N2＞25。文檔編號B01J20/30GK101559348SQ200910032818公開日2009年10月21日申請日期2009年6月3日優(yōu)先權(quán)日2009年6月3日發(fā)明者劉曉勤,王紅杰,馬正飛申請人:南京工業(yè)大學(xué)