專利名稱：一種金屬負載型mcm-22分子篩空心球雙功能催化劑制備及應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于分子篩催化技術領域，涉及到一種具有新型中空結構及多級孔 道結構的分子篩催化劑的制備方法，具體涉及到利用炭黑球粒子做模板一步合 成具有多級孔道結構沸石分子篩空心球催化劑并將其應用于甲烷無氧脫氫芳構 化制芳烴技術領域。
背景技術：
分子篩作為一種硅鋁酸鹽物質，由于其穩(wěn)定固體酸性、較大的比表面積、 規(guī)則均一的孔道結構，常被用作催化劑或催化劑載體。MCM-22分子篩是具有 MWW結構的分子篩，首先被Mobil公司合成(USP4,954,325)，自此，國內外相 關MCM-22分子篩應用的報道不斷增加，例如，以其作為催化劑載體的催化劑 在烷基化、甲苯歧化、二甲苯異構化等反應中均表現出良好的催化性能。近年 來，具有多級孔道結構的沸石分子篩的開發(fā)吸引了廣大研究者的興趣，并迅速 發(fā)展成為催化領域的研究熱點，因為具有多級孔道的沸石分子篩將微孔分子篩 和介孔材料的優(yōu)點集于一身，尤其對一些反應物種尺寸較大的催化反應，其催 化性能明顯優(yōu)于常規(guī)微孔沸石分子篩(C. H. Christensen, K. Johannsen, I. Schmidt, J. Am. Chem. Soc. 125 (2003) 13370.)、 (K. Egeblad, C. H. Christensen, M. Kustova, C. H. Christensen, Chem. Mater. 20 (2008) 946.)、 (W. C. Li， A. H. Lu, R. Palkovits, W. Schmidt, B. Spliethoff， F. Schtlth， J. Am. Chem. Soc. 127 (2005) 12595)。此外， 具有空心球結構的分子篩的制備和應用更是引起了廣大研究者極大研究興趣。 因為，具有這種特殊的中空結構往往會引發(fā)材料的一些特殊的性能，尤其體現 在藥物的控制釋放、催化領域、納米光電等領域(F. Caruso, R. A. Caruso， H.M6hwald, Science 282 (1998) 1111.)。然而，當前分子篩空心球主要通過聚苯乙烯 球做模板，結合層層自組裝及水熱或氣相轉化晶化法制備，其操作步驟繁瑣、 難度極大，成本較高，而且極少關于沸石分子篩空心球應用研究的相關報道(X. D. Wang, W. L. Yang， T. Tang, Y. J. Wang, S. K. Fu, Z. Gao， Chem. Co讓un. (2000) 2161，)、 (A. Dong, Y. Wang, Y. Tang, N. Ren， Y Zhang, Z. Gao， Chem. Mater. 14 (2002)3217.)?？梢姡捎诜肿雍Y的合成條件比較苛刻，如何采用簡單合成路線
自1993年，甲垸無氧芳構化制備芳烴及氫被發(fā)現以來，該技術迅速成為甲 烷催化轉化和利用領域的熱點，引起了廣泛的重視(L. Wang, L. Tao， M. Xie, G. Xu,Catal. Lett. 21 (1993) 35.)。然而，甲垸無氧芳構化反應仍然面對一個最為嚴 重的問題，即由于甲烷轉化率低決定了該反應需在高溫下進行，從而嚴重的積 炭導致催化劑迅速失活，常規(guī)催化劑表現出的催化壽命較短，大多不超過20小 時。因此，研制甲烷轉化率高、抗積碳能力強、使用壽命長的新型結構的催化 劑，仍然是目前尚需急待解決的問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題是如何通過簡單合成路線制備沸石分子篩空心球 及其應用。本發(fā)明的目的是提供一種操作簡單、成本低廉的合成路線即通過炭 黑球粒子做模板一步水熱法制備高性能MCM-22分子篩空心球催化劑的方法以 及該催化劑在甲烷無氧芳構化反應中的應用。
本發(fā)明的技術方案是利用炭黑球粒子做模板，通過合理控制沸石的合成 條件，利用合成液的前驅物與炭黑球粒子進行自組裝形成特殊的核殼結構，結 合水熱晶化反應，從而形成沸石晶體與炭黑球粒子的核殼結構，最后通過高溫 焙燒進行炭黑模板的脫除，制備出具有中空結構的沸石分子篩空心球催化劑，同時該分子篩空心球由于分子篩晶體的交互生長而具有多級孔道結構。進而進 行金屬活性組分的負載，制備出金屬/分子篩空心球雙功能催化劑，并應用于甲 烷無氧芳構化反應體系。由于該空心球催化劑所特有的多級孔道結構將有利于 反應過程中的物種擴散傳遞，從而提高催化劑的反應活性和選擇性，并且提高 了催化劑的抗積炭能力，使得該催化劑具有很長的催化劑壽命。
該分子篩空心球制備方法主要包括以下步驟
1) 將合成沸石分子篩用到的鋁源、堿以及有機模板劑等原料按照一定的配 比，在強力攪拌的條件下配置成均一的溶液。首先將一定量的鋁源如偏鋁酸鈉 或異丙醇鋁和堿如氫氧化鈉溶于水形成澄清的溶液。然后將一定量的有機模板 劑如六亞甲基亞胺或哌啶加入上述溶液，攪拌均勻得到溶液h
2) 將一定量的炭黑球粒子小心加入溶液1中，攪拌至均勻，最后稱取一定 質量的硅源如如硅溶膠、白炭黑或硅醇鹽如正硅酸乙酯，其中以硅溶膠為優(yōu)先，
慢慢加如上述溶液，攪拌過夜。最后得到用于合成MCM-22沸石分子篩的合成 液的原料組成如下Si02:Al203:Na20:R:H2Ol:0.005 0.05:0.01 0.1:0.3 3:20 50， R為有機模板劑，炭黑球模板的加入量按照如下質量比加入，炭與原料中Si02 質量比在0.5 3之間變化；
3) 將步驟2所得的混合物轉移至含有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓反應釜 中，在140-200'C，采用靜態(tài)或動態(tài)晶化，時間為4-20天，以動態(tài)晶化為優(yōu)先， 動態(tài)晶化時間以4~12天優(yōu)先，動態(tài)晶化包括各種方式如攪拌或旋轉條件下晶化， 以攪拌或旋轉為優(yōu)先，水熱晶化反應的壓力為混合物受熱產生的自身壓力；
4) 將步驟3所得到的混合物經過去離子水洗滌至接近中性，于100~150°C 烘箱干燥后，在馬弗爐中以0.3~rC/min的升溫速率于400 70(TC焙燒4~20小 時，除去炭黑球模板和有機模板劑得到具有中空結構及多級孔道結構的沸石分子篩空心球；
MO基空心球催化劑制備方法包括以下步驟
a) 將步驟4所制備的分子篩空心球以0.8~1摩爾/升的硝酸銨溶液在 80 10(TC下交換數次，水洗，于400 700'C焙燒3 8小時；
b) 用提供Mo元素的溶液浸漬步驟a得到的粉末，負載量為l 20wt。/。，浸 漬時間1 24小時，干燥，400 70(TC焙燒2 8小時，負載或不負載金屬助劑Ni 或Cr或稀土金屬W或Zr或Ru或Ga等金屬元素，負載量為0.5~6wt%;
c) 將步驟b制得的產物粉碎成16 40目備用。
甲烷進行無氧芳構化反應條件反應在連續(xù)進料的固定床反應器系統(tǒng)中進 行，反應原料為甲烷和氮氣的混合氣，反應壓力為0.05 2.5MPa，反應溫度為 650~800°C，進料空速為100~5000ml/g-h。
本發(fā)明的效果和益處是通過利用炭黑球粒子做模板，對合成條件的合理 控制，利用自組裝結合水熱晶化技術，采用一步水熱晶化法，制備出具有中空 結構及多級孔道結構的分子篩空心球催化劑。該方法簡化了操作步驟，操作過 程簡單易行，成本低廉。此外，通過本發(fā)明制備的空心球催化劑可以有利于活 性組分與分子篩酸性位的更好結合，有利于雙功能催化劑形成，而且大大提高 反應物或者產物的擴散傳質，因而在甲烷無氧芳構化反應中，表現出比傳統(tǒng)常 規(guī)催化劑更優(yōu)越的催化性能。


圖1是本發(fā)明的多級結構MCM-22分子篩空心球的X-射線衍射譜圖。 圖2是本發(fā)明的多級結構MCM-22分子篩空心球的SEM及TEM圖。 圖3是本發(fā)明的多級結構MCM-22分子篩空心球的氮氣等溫吸附曲線圖。圖4是本發(fā)明的多級結構Mo/HMCM-22分子篩空心球催化劑及常規(guī) Mo/HMCM-22催化劑的甲烷無氧芳構化反應甲烷轉化率隨時間變化圖。
圖5是本發(fā)明的多級結構Mo/HMCM-22分子篩空心球催化劑及常規(guī) Mo/HMCM-22催化劑的甲垸無氧芳構化反應芳烴收率隨時間變化圖。
其中圖4、圖5中三角形代表多級孔道結構Mo/HMCM-22分子篩空心球催 化劑，正方形代表常規(guī)Mo/HMCM-22催化劑。
具體實施例方式
以下結合技術方案和附圖詳細敘述本發(fā)明的具體實施方式
。
實施例l
多級孔道結構MCM-22分子篩空心球的制備在室溫下將0.94gNaOH、1.6g NaA102溶于170gH2O中拌均勻形成溶液A，然后稱取10.7g六亞甲基亞胺加入 溶液A，攪拌均勻形成溶液B，然后向溶液B中加入12g炭黑球粒子模板，強 力攪拌至均勻，最后在l小時內加入硅溶膠31.6g并保持劇烈攪拌過夜，得到合 成液體系的摩爾比例為SiO2:Al2O3:Na2O:R:H2O=l:0.03: 0.1:2: 50，接著將所得 到混合物轉移至帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜內于15(TC旋轉晶化7天，產 物經冷卻后，洗滌得到完全結晶產物。經過干燥，在馬弗爐中以0.5'C/min的升 溫速率升溫至55(TC焙燒8小時，除去炭黑球模板和有機模板劑得到具有中空結 構及多級結構的MCM-22沸石分子篩空心球。所得到產物經X-射線衍射、掃描 電鏡、透射電鏡、氮氣吸附等表征，結果證明了利用本發(fā)明的簡單易行的方法 所得到產品是高結晶度的具有中空結構、多級孔道結構的MCM-22分子篩空心 球，該空心球是通過很多小的片狀MCM-22分子篩晶體進行組裝交互生長形成 的，所得產品的各種表征結果分別列于圖1、圖2、圖3中。
實施例2多級孔道結構Mo/HMCM-22空心球催化劑的制備將Na型MCM-22分子 篩空心球以1M硝酸銨溶液在80 10(TC的條件下交換3次，水洗3次，然后在 55(TC空氣氣氛中焙燒6小時，得到HMCM-22備用。稱取3克HMCM-22置于 0.011g/ml的鉬酸銨溶液30毫升中，攪拌浸漬過夜。于100度烘干6小時，然后 于50(TC空氣氣氛中焙燒6小時，得到產物Mo/HMCM-22空心球催化劑，粉碎 至40目待用。
實施例3
Mo/HMCM-22空心球催化劑反應評價甲垸無氧芳構化反應在連續(xù)流動固 定床上進行，反應器為內徑為8mm的石英反應管，催化劑每次的裝量為0.5克， 反應壓力位一個大氣壓，反應溫度為700°C，甲烷進料空速為1500ml/g七。在 70(TC下用He氣預處理催化劑30分鐘后切換為原料氣(組成為10%N2，90%CH4) 進行催化反應，采用N2為內標計算積碳在內的碳數平衡結果。反應甲垸轉化率 及芳烴的收率分別列于圖4、圖5，結果證明本發(fā)明制備的空心球催化劑相對于 常規(guī)催化劑具有更高的活性，和非常優(yōu)越抗積碳能力，從而具有非常長的催化 劑壽命，說明本發(fā)明提供的方法制備的空心球催化劑應用于甲烷無氧芳構化反 應中表現出優(yōu)越的催化性能。
對比例1
常規(guī)Mo/HMCM-22分子篩的制備在分子篩合成過程中不使用炭黑球粒子 模板，其它合成方法與實施例1類同，接著所得的產品替換實施例1中的產品， 其它方法與實施例2類同。
對比例2
常規(guī)Mo/HMCM-22催化劑反應評價將實施例2中的產品替換為對比例1 中的產品，其它方法與實施例3類同，反應結果列于圖4和圖5。
權利要求
1、一種金屬負載型MCM-22分子篩空心球雙功能催化劑制備及應用，其特征在于如下步驟(1)多級孔道結構MCM-22分子篩空心球的制備利用炭黑球粒子做模板，通過合理控制沸石的合成條件，利用合成液的前驅物與炭黑球粒子進行自組裝形成特殊的核殼結構，結合水熱晶化反應，形成沸石晶體與炭黑球粒子的核殼結構，通過高溫焙燒脫除炭黑模板，得到具有中空結構的沸石分子篩空心球；(2)金屬/MCM-22分子篩空心球雙功能催化劑的制備將所得多級孔道結構MCM-22分子篩空心球，利用硝酸銨溶液進行催化劑改性、金屬活性組分進行負載，制備出金屬/MCM-22分子篩空心球雙功能催化劑應用于甲烷無氧芳構化反應體系中；金屬活性組分為Mo或Re中的一種，添加或不添加金屬助劑，金屬助劑為Ni、Cr或稀土金屬W、Zr、Ru、Ga等金屬元素。
2、 一種金屬負載型MCM-22分子篩空心球雙功能催化劑制備及應用，其特征還 在于將所得到的具有多級孔道結構的金屬/分子篩空心球雙功能催化劑應用于甲 烷無氧芳構化反應體系中，與常規(guī)催化劑催化性能進行比較。
3、 如權利要求1所述的一種金屬負載型MCM-22分子篩空心球雙功能催化劑制 備及應用，其特征是MCM-22分子篩空心球制備，將鋁源如偏鋁酸鈉或異丙醇 鋁和堿如氫氧化鈉溶于水形成澄清的溶液，將有機模板劑如六亞甲基亞胺或哌 啶加入上述溶液，攪拌均勻；將炭黑球粒子小心加入溶液中，攪拌至均勻，最 后硅源如硅溶膠、白炭黑或硅醇鹽如正硅酸乙酯，其中以硅溶膠為優(yōu)先，攪拌 過夜；Si02:Al203: Na2O:R:H2O=l:0.005~0.05:0.01~0.1:0.3~3:20~50為得到合成液 配比，R為有機模板劑，炭黑球模板按照炭與原料中Si02質量比0.5 3加入； 晶化溫度140-200°C，采用靜態(tài)或動態(tài)晶化，時間為4-20天，以動態(tài)晶化為優(yōu)先，動態(tài)晶化時間以4~12天優(yōu)先，動態(tài)晶化包括各種方式如攪拌或旋轉條件下晶化， 以攪拌或旋轉為優(yōu)先，水熱晶化反應的壓力為混合物受熱產生的自身壓力；產 品于100 15(TC烘箱干燥后，在馬弗爐中以0.3~1 °C/min的升溫速率于400-700°C 焙燒4 20小時，除去炭黑球模板和有機模板劑。
4、 如權利要求1所述的一種金屬負載型MCM-22分子篩空心球雙功能催化劑制 備及應用，其特征是Mo/HMCM-22分子篩空心球催化劑制備，采用0.8~1摩爾 /升硝酸銨溶液在80 10(TC下進行交換數次，水洗，400 70(TC焙燒3~8小時； 浸漬法負載金屬活性組分Mo負載量l~20wt%，浸漬時間1 24小時，干燥， 400 70(TC焙燒2 8小時;進一步負載或不負載金屬助劑Ni或Cr或稀土金屬W、 或Zr、或Ru、或Ga等組分，負載量0.5~6\￥1%;繼而粉碎成16~40目備用。
5、 如權利要求2所述的一種金屬負載型MCM-22分子篩空心球雙功能催化劑制 備及應用，其特征是甲烷無氧芳構化反應在連續(xù)進料的固定床反應器系統(tǒng)中進 行，反應原料為甲垸和氮氣的混合氣，反應壓力為0.05 2.5MPa，反應溫度為 650~800°C，進料空速為100-5000 ml/g'h。
全文摘要
一種金屬負載型MCM-22分子篩空心球雙功能催化劑制備及應用，屬于分子篩催化技術領域。其特征是利用炭黑球粒子做模板，通過旋轉水熱晶化制備具有多級孔道結構的分子篩空心球，利用金屬活性組分對該合成的分子篩空心球進行負載改性。制備了Mo/HMCM-22分子篩空心球雙功能催化劑，并將其應用于甲烷無氧芳構化反應體系中。本發(fā)明的效果和益處是所提供的分子篩空心球制備方法操作簡單，成本低廉，該方法制備的空心球催化劑在甲烷無氧芳構化反應中表現出優(yōu)越的催化性能，不但具有高度甲烷轉化率、芳烴的收率，而且具有非常長的催化劑壽命。
文檔編號B01J29/00GK101618336SQ20091001294
公開日2010年1月6日 申請日期2009年8月3日 優(yōu)先權日2009年8月3日
發(fā)明者初乃波, 艷 張, 楊建華, 殷德宏, 王金渠, 魯金明 申請人:大連理工大學