專利名稱：一種改善甲烷芳構化催化劑催化性能方法
技術領域：
本發(fā)明屬于分子篩催化技術領域，涉及到一種改善甲垸芳構化反應催化劑 催化性能的方法，具體涉及到在無第二模板條件下通過直接制備具有多級孔道 結構的分子篩組裝體催化劑來提高催化性能的方法。
背景技術：
甲烷是天然氣、煤層氣的主要成分，最新的探明儲量表明全球甲垸的總儲 量非常豐富，甚至大于石油和煤的總和。作為一種與煤和石油組成類似的碳氫 物種，以甲烷為主要組分的天然氣將成為本世紀的重要能源之一。如何采用高 新技術高效利用天然氣，是緩解石油供需矛盾，解決石油危機，保障我國經(jīng)濟 安全和長遠發(fā)展的重大戰(zhàn)略措施。
自1993年甲烷在MoOx/HZSM-5催化劑的無氧芳構化制備芳烴及氫反應被 報道以來[L. Wang, L. Tao， M. Xie， G. Xu， Catal. Lett. 21 (1993) 35.]，為甲烷的直 接轉化利用提供了一條新的途徑，而且該技術迅速成為甲垸催化轉化和利用領 域的研究熱點，引起了廣泛的重視。到目前為止，對于甲烷無氧芳構化反應催 化劑有了廣泛研究，尤其是分子篩HZSM-5或HMCM-22負載型的鉬基雙功能 催化劑[Y. Xu， L. Lin， Appl. Catal. A 188 (1999) 53.]、 [Y. Xu， X. Bao， L. Lin, J. Catal. 216 (2003) 386]、 [Y. Shu, M. Ichikawa， Catal. Today 71 (2001) 55,]、 [Y. Shu, R. Ohnishi, M. Ichikawa, Appl. Catal. A 252 (2003) 315.]。
然而，由于甲烷無氧芳構化反應需在70(TC以上進行，較低的轉化率、嚴重
4的積炭問題導致催化劑失活使甲烷無氧芳構化的工業(yè)化開發(fā)受到了極大的限 制。因此，廣大研究者就如何改進催化劑的穩(wěn)定性和如何降低積炭方面進行了 大量的研究，如通過添加各種類型的金屬助劑、改變分子篩載體的類型或者對
分子篩進行特殊后處理、在原料氣中加入少量的CO、 C02、 H20雜質(zhì)等方法來 提高催化劑的芳構化反應的活性和穩(wěn)定性，并取得一定的成果，但仍然不夠令 人滿意。此外，到目前還未見通過直接制備具有多級孔道結構分子篩并應用于 甲烷無氧芳構化反應中，來提高甲垸無氧芳構化催化劑催化性能的相關報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術問題是如何提高甲烷芳構化反應催化劑催化性能，包 括催化劑活性和催化劑穩(wěn)定性。本發(fā)明的目的是提供一種通過直接制備具有多 級孔道結構分子篩來改善甲垸無氧芳構化反應催化劑的催化性能的方法。
本發(fā)明的技術方案是通過合理控制沸石分子篩合成條件，如合成配方、加 料順序、陳化時間、晶化溫度、晶化時間等，來控制沸石分子篩的晶體生長， 通過小的分子篩晶體進行組裝交互生長而形成具有多級孔道結構的分子篩組裝 體；進而進行催化劑改性、金屬活性組分負載，主活性組分為Mo或Re至少一 種，金屬助劑如Ni、 Cr、 W、 Zr、 Ru、 Ga可存在或無，制備出金屬/沸石分子 篩雙功能催化劑應用于甲垸無氧芳構化反應體系中。由于組裝體催化劑所特有 的多級孔道結構有利于在甲烷無氧芳構化反應過程中的物種擴散傳遞，大大提 高催化劑的反應活性和選擇性，并且提高了催化劑的抗積炭能力，從而該催化 劑具有很長的催化劑壽命。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過制備Mo基MCM-22、 ZSM-5分子篩組裝體 雙功能催化劑加以說明
MCM-22分子篩組裝體制備方法主要包括以下步驟1) 將合成沸石分子篩組裝體用到的鋁源、堿以及有機模板劑等原料按照一 定的配比，在強力攪拌的條件下配置成均一的溶液。首先將一定量的鋁源如偏
鋁酸鈉或異丙醇鋁、堿如氫氧化鈉溶于水形成澄清的溶液；然后將一定量的有 機模板劑如六亞甲基亞胺或哌啶加入上述溶液，攪拌均勻；稱取一定質(zhì)量的硅 源如硅溶膠、白炭黑或硅醇鹽如正硅酸乙酯，慢慢加入述溶液，攪拌過夜，合 成液原料組成為Si02:Al203: Na2O:R:H2O=l:0.005~0.05:0.01~0.1:0.3~3:20 50， R為有機模板劑；
2) 將步驟1所得的混合物在常溫下靜態(tài)陳化0~36小時后，轉移至含有聚四 氟乙烯襯里的不銹鋼高壓反應釜中，在140-200°C，靜態(tài)或動態(tài)晶化處理4~20 天，靜態(tài)晶化時間以5~20優(yōu)先，動態(tài)晶化時間以4 12天優(yōu)先，動態(tài)晶化包括 各種方式如攪拌或旋轉條件下晶化，以攪拌或旋轉為優(yōu)先，水熱晶化反應的壓 力為混合物受熱產(chǎn)生的自身壓力；
3) 將步驟2所得到的混合物經(jīng)過去離子水洗滌至接近中性，于100 150°C 烘箱干燥后，在馬弗爐中于溫度400 700'C范圍內(nèi)焙燒4 20小時，除去有機模 板劑得到具有多級結構的MCM-22沸石分子篩組裝體；
ZSM-5分子篩組裝體制備方法主要包括以下步驟
1) 將一定量的模板劑如四丙基氫氧化銨或四丙基溴化銨溶于一定量水形成 澄清的溶液，將一定量硅源如硅溶膠或硅醇鹽如正硅酸乙酯緩慢加入上述溶液， 攪拌均勻形成溶液a。同樣，按照一定配比將鋁源如偏鋁酸鈉或異丙醇鋁、有機 模板劑進行混合形成溶液b。溶液a和溶液b分別攪拌12~36小時；
2) 將步驟1得到的溶液a和溶液b混合后攪拌1~6小時，然后靜態(tài)陳化0~12 小時，得到合成液的摩爾比例為SiO2:Al2O3:R:H2O=l:0.005~0.05:0.3~3:20~60， R為有機模板劑；3) 將步驟2所得的混合物轉移至含有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓反應釜 中，在100-20(TC,先低溫后高溫靜態(tài)晶化處理1~4天，水熱晶化反應的壓力為 混合物受熱產(chǎn)生的自身壓力；
4) 將步驟3所得到的混合物經(jīng)過去離子水洗滌至接近中性，于100~150°C 烘箱干燥后，在馬弗爐中于溫度400 70(TC范圍內(nèi)焙燒4 20小時，除去有機模 板劑得到具有多級結構的ZSM-5沸石分子篩組裝體；
Mo基催化劑制備方法包括以下步驟
a) 將上述步驟所制備的兩種分子篩組裝體均以0.8~1摩爾/升的硝酸銨溶液 在80 10(TC下交換數(shù)次，水洗，400 70(TC焙燒3 8小時；
b) 用提供Mo元素的溶液浸漬步驟a得到的粉末，負載量l 15wtM，浸漬 時間1 24小時，干燥，400 700。C焙燒2 8小時，干燥，400 700。C焙燒2~8小 時，進一步負載或不負載金屬助劑Ni或Cr或稀土金屬W、或Zr、或Ru、或 Ga等組分，負載量0.5 6wty。；
c) 將b步驟產(chǎn)物粉碎成16~40目備用。
在本發(fā)明所述催化劑存在下，甲垸進行無氧芳構化反應條件反應在連續(xù) 進料的固定床反應器系統(tǒng)中進行，反應原料為甲烷和氮氣的混合氣，反應壓力 為0.05 2.5MPa，反應溫度為650 800°C ，進料空速為100~5000ml/g'h。
本發(fā)明的效果和益處是在無第二模板的條件下，通過直接制備具有多級孔 道結構的金屬/分子篩組裝體催化劑來有效改善甲垸無氧芳構化反應催化劑的催 化性能。相比于已有的改善甲烷無氧芳構化催化劑催化性能的方法，本發(fā)明的 提供的方法操作簡單，成本低廉。利用本方法，可以有利于活性組分與分子篩 酸性位的更好結合，從而更利于高質(zhì)量雙功能催化劑的形成，提高反應物或者 產(chǎn)物的擴散傳質(zhì)，因而在甲垸無氧芳構化反應中，表現(xiàn)出比傳統(tǒng)常規(guī)催化劑更好的催化性能。


圖1是本發(fā)明的多級結構MCM-22分子篩組裝體的XRD圖。
圖2是本發(fā)明的多級結構MCM-22分子篩組裝體的氮氣吸附曲線及SEM圖。
圖3是本發(fā)明的多級結構ZSM-5分子篩組裝體的XRD圖。
圖4是本發(fā)明的多級結構ZSM-5分子篩組裝體氮氣吸附曲線及TEM圖。
圖5是本發(fā)明的多級結構Mo/HMCM-22分子篩組裝體催化劑及常規(guī)
Mo/HMCM-22催化劑的甲烷無氧芳構化反應催化性能隨時間變化圖。
圖6是本發(fā)明的多級結構Mo/HZSM-5分子篩組裝體催化劑及常規(guī)
Mo/HZSM-5催化劑的甲烷無氧芳構化反應催化性能隨時間變化圖。
其中圖5、圖6中三角形代表多級孔道結構分子篩組裝體催化劑；正方形
代表常規(guī)催化劑；空心和實心分別表示甲垸轉化率和芳烴收率。
具體實施例方式
以下結合技術方案和附圖詳細敘述本發(fā)明的具體實施方式
。
實施例1
MCM-22多級結構分子篩組裝體的制備在室溫下將0.25g NaOH、 1.6g NaA102溶于95g H20中拌均勻形成溶液，然后稱取10.7g六亞甲基亞胺加入溶 液并攪拌均勻，最后在l小時內(nèi)加入硅溶膠31.6g并保持劇烈攪拌過夜，得到體 系摩爾比例為Si02:Al203: Na20:R:H20=l:0.03:0.06:2:30，接著靜態(tài)陳化24小 時。將所得到混合物轉移至帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜內(nèi)于15(TC旋轉晶 化7天，產(chǎn)物經(jīng)驟冷至室溫，洗滌、干燥，在馬弗爐中于55(TC焙燒8小時，除 去有機模板劑得到具有多級孔道結構的MCM-22沸石分子篩組裝體。所得到產(chǎn) 物經(jīng)X-射線衍射、掃描電鏡、氮氣吸附等表征，證明了產(chǎn)品不同于常規(guī)的片狀MCM-22分子篩晶體，是具有高結晶度的具有多級孔道結構的MCM-22分子篩 組裝體，表征結果分別列于圖l、圖2中。
實施例2
ZSM-5多級結構分子篩組裝體的制備在室溫下將32.6g TPAOH溶于30g 1120中拌均勻形成溶液，然后稱取41.6gTEOS緩慢滴加上述溶液，攪拌均勻形 成溶液A;另外32.6gTPAOH溶于30gH2O中拌均勻形成溶液，然后稱取1.36g AIP緩慢滴加上述溶液，攪拌均勻形成溶液B;溶液A和B在分別攪動24小時 后，混合攪拌4小時、靜態(tài)陳化3小時。得到體系的摩爾比例為 Si02:Al203:R:H20=l:0.017:0.37: 30。接著將所得到混合物轉移至帶聚四氟乙烯內(nèi) 襯的不銹鋼反應釜內(nèi)于10(TC靜態(tài)晶化1天，然后于175-C靜態(tài)晶化1天，晶化 后進行驟冷至室溫，洗滌得到完全結晶產(chǎn)物。經(jīng)過干燥，在馬弗爐中于55(TC焙 燒8小時，除去有機模板劑得到具有多級孔道結構的ZSM-5沸石分子篩組裝體。 所得到產(chǎn)物經(jīng)X-射線衍射、掃描電鏡、氮氣吸附等表征，證明了所得產(chǎn)品與常 規(guī)的"棺材"狀ZSM-5晶體有著明顯的區(qū)別，是高結晶度的具有多級孔道結構 的ZSM-5分子篩組裝體,該組裝體是通過小的ZSM-5納米晶體進行組裝形成的， 表征結果分別列于圖3、圖4中。
實施例3
Mo/HMCM-22多級孔道結構分子篩組裝體催化劑的制備:將Na型MCM-22 分子篩組裝體以1M硝酸銨溶液在80 10(TC的條件下交換3次，水洗3次，然 后在550'C空氣氣氛中焙燒6小時，得到HMCM-22備用。稱取3克HMCM-22 置于0.011g/ml的鉬酸銨溶液30毫升中，攪拌浸漬過夜。10(TC烘干6小時，然 后于500'C空氣氣氛中焙燒6小時，得到產(chǎn)物Mo/HMCM-22組裝體催化劑粉碎 至40目待用。實施例4
Mo/HZSM-5多級孔道結構分子篩組裝體催化劑的制備催化劑改性及活性 組分負載方法與實例3類同。
實施例5
Mo/HMCM-22多級結構分子篩組裝體催化劑反應評價甲烷無氧芳構化反 應在連續(xù)流動固定床上進行，反應器為內(nèi)徑為8mm的石英反應管，催化劑每次 的裝量為0.5克，反應壓力位一個大氣壓，反應溫度為70(TC，甲垸進料空速為 1500m1/ g七。在70(TC下用He氣預處理催化劑30分鐘后切換為原料氣組成為 10%N2， 90"/。CH4進行催化反應，采用N2為內(nèi)標計算積碳在內(nèi)的碳數(shù)平衡結果。 反應結果列于圖5，結果證明本發(fā)明多級孔道結構的組裝體催化劑相對于常規(guī)催 化劑具有更高的活性和非常優(yōu)越抗積碳能力，從而具有非常長的催化劑壽命。 說明本發(fā)明提供的方法有效改善甲垸無氧芳構化反應催化劑的催化性能。
實施例6
Mo/HZSM-5多級結構分子篩組裝體催化劑反應評價該組裝體催化劑的甲 烷無氧芳構化催化性能評價方法與實例5類同，反應結果列于圖6，結果同樣證 明本發(fā)明提供的方法可以有效地改善甲烷無氧芳構化反應催化劑的催化性能。
對比例1
常規(guī)Mo/HMCM-22催化劑反應評價采用H20/Si為50其他配方均與實例 l中的配方類同，靜態(tài)陳化0小時，其他制備方法均與實例l、 3類同制備出常 規(guī)Mo/HMCM-22催化齊U。將實施例5中的產(chǎn)品替換為對比例1中的產(chǎn)品，其它 方法與實施例5類同，反應結果列于圖5。
對比例2常規(guī)Mo/HZSM-5催化劑反應評價采用與實例2配比類同，但鋁源、模板劑、 硅源一起配置成均一合成液，靜態(tài)陳化0小時，其他制備方法與實例2、 4中類 同制備出常規(guī)Mo/HZSM-5催化劑。將實施例6中的產(chǎn)品替換為對比例2中的產(chǎn) 品，其它方法與實施例6類同，反應結果列于圖6。
權利要求
1、一種改善甲烷芳構化催化劑催化性能方法，其特征在于如下步驟(1)分子篩組裝體的制備在無第二模板的條件下，通過合理控制沸石分子篩合成條件，如合成配方、加料順序、陳化時間、晶化溫度、晶化時間等，來控制沸石分子篩的晶體生長，利用小分子篩晶體進行組裝交互生長形成具有多級孔道結構的MCM-22、ZSM-5分子篩組裝體；(2)金屬/沸石組裝體雙功能催化劑的制備將所得分子篩組裝體利用硝酸銨溶液進行催化劑改性、金屬活性組分進行負載，制備出具有多級孔道結構的金屬/沸石組裝體雙功能催化劑應用于甲烷無氧芳構化反應體系中，與常規(guī)催化劑催化性能進行比較。
2、 如權利要求l所述的一種改善甲垸芳構化催化劑催化性能方法，其特征是多 級孔道結構的MCM-22分子篩組裝體的制備，配置合成液摩爾配比為Si02:Al203: Na2O:R:H2O=l:0.005~0.05:0.01~0.1:0.3~3:20~50，硅源采用硅溶膠、白炭黑或硅 醇鹽如正硅酸乙酯，其中以硅溶膠為優(yōu)先的硅源，鋁源為偏鋁酸鈉或異丙醇鋁， R為有機模板劑采用六亞甲基亞胺或哌啶；常溫下靜態(tài)陳化0 36小時，晶化溫 度140-200'C，采用靜態(tài)或動態(tài)晶化，時間為4-20天，靜態(tài)晶化時間以5 20優(yōu) 先，動態(tài)晶化時間以4 12天優(yōu)先，動態(tài)晶化包括各種方式如攪拌或旋轉條件下 晶化，以攪拌或旋轉為優(yōu)先，水熱晶化反應的壓力為混合物受熱產(chǎn)生的自身壓 力；產(chǎn)品經(jīng)10(M50。C干燥后，于400 70(TC焙燒4 20小時，從而除去有機模 板劑。
3、 如權利要求l所述的一種改善甲垸芳構化催化劑催化性能方法，其特征是多 級孔道結構的ZSM-5分子篩組裝體的制備，配置合成液摩爾配比為 Si02:A1203:R:H20=1:0.005-0.05:0.3~3:20 60，硅源選用硅溶膠或硅醇鹽如正硅酸乙酯，鋁源選用鋁源如偏鋁酸鈉或異丙醇鋁，R為有機模板劑選用如四丙基氫氧 化銨或四丙基溴化銨，分別配置硅源與有機模板劑的混合溶液、鋁源與模板劑的混合溶液，然后將兩個溶液進行混合，得到合成液；靜態(tài)陳化0 12小時，在 100-200°C，進行先低溫后高溫靜態(tài)晶化處理1~4天，水熱晶化反應的壓力為混 合物受熱產(chǎn)生的自身壓力；產(chǎn)品經(jīng)100 15(TC干燥后，于400 70(TC焙燒4~20 小時，除去有機模板劑。
4、 如權利要求l所述的一種改善甲烷芳構化催化劑催化性能方法，其特征是具 有多級孔道結構的金屬/MCM-22及ZSM-5分子篩組裝體雙功能催化劑的制備， 金屬活性組分為Mo或Re中的一種，添加或不添加金屬助劑，金屬助劑為Ni、 Cr或稀土金屬W、 Zr、 Ru、 Ga等金屬元素。
5、 如權利要求l所述的一種改善甲烷芳構化催化劑催化性能方法，其特征是具 有多級孔道結構Mo基MCM-22及ZSM-5分子篩組裝體雙功能催化劑的制備， 將所得兩種分子篩組裝體均采用0.8~1摩爾/升硝酸銨溶液在80M0(TC下進行交 換數(shù)次，水洗，400 70(TC焙燒3 8小時；負載金屬活性組分Mo，負載量l~15wt%， 浸漬時間1 24小時，干燥，40(K700'C焙燒2 8小時；進一步負載或不負載金 屬助劑Ni或Cr或稀土金屬W、或Zr、或Ru、或Ga等組分，負載量0.5~6wt%; 粉碎成16~40目備用。
6、 如權利要求l所述的一種改善甲垸芳構化催化劑催化性能方法，其特征是具 有多級結構分子篩組裝體催化劑的甲烷無氧芳構化反應，甲烷無氧芳構化反應 在連續(xù)進料的固定床反應器系統(tǒng)中進行，反應原料為甲垸和氮氣的混合氣，反 應壓力為0.05~2.5MPa，反應溫度為650-800°C ，進料空速為100-5000 ml/g-h。
全文摘要
一種改善甲烷芳構化催化劑催化性能方法，屬于分子篩催化技術領域。其特征是在無第二模板的條件下，通過合理控制沸石分子篩合成條件，如合成配方、加料順序、陳化時間、晶化溫度、晶化時間等，來控制沸石分子篩的晶體生長，利用小分子篩晶體進行組裝交互生長形成具有多級孔道結構的MCM-22、ZSM-5分子篩組裝體，可采用Mo或Re作為活性組分對所合成的分子篩組裝體進行負載改性，分別列舉了Mo基MCM-22和ZSM-5分子篩組裝體催化劑并應用于甲烷無氧芳構化反應中。本發(fā)明的效果和益處是操作簡單，成本低廉，在甲烷無氧芳構化反應中，利用本發(fā)明的方法所得到的多級結構組裝體催化劑表現(xiàn)出比傳統(tǒng)常規(guī)催化劑更優(yōu)的催化性能。
文檔編號B01J29/78GK101618337SQ200910012948
公開日2010年1月6日 申請日期2009年8月3日 優(yōu)先權日2009年8月3日
發(fā)明者于素霞, 初乃波, 艷 張, 楊建華, 殷德宏, 王金渠, 魯金明 申請人:大連理工大學