一種高催化性能氮化鎢的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于粉末冶金制備技術(shù)領(lǐng)域，特別提供了一種納米晶氮化鎢粉末的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]難熔金屬鎢不僅在作為單質(zhì)時(shí)有著出色的表現(xiàn)，它的化合物氧化鎢、硫化鎢、氮化鎢也均有著十分廣泛的應(yīng)用。其中氮化鎢是一種新型催化材料，在加氫脫硫、加氫脫氮中有著比硫化物催化劑更加優(yōu)越的性能，不僅可以避免因工業(yè)催化劑預(yù)硫化而帶來的硫污染，還對(duì)雜原子環(huán)的氫解有很高的選擇性，可大大降低過程中的氫耗，具有較大的工業(yè)意義。這些過程傳統(tǒng)上使用貴金屬作為催化劑。因此，使用氮化物代替貴金屬的愿望推動(dòng)人們研宄此類催化劑的合成和催化作用。
[0003]同時(shí)，目前的研宄表明，當(dāng)材料達(dá)到納米尺寸的時(shí)候，其光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)乃至化學(xué)性質(zhì)也就相應(yīng)地發(fā)生十分顯著的變化，具有一般材料所沒有的優(yōu)越性能。同樣，氮化鎢晶粒尺寸達(dá)到納米級(jí)別的時(shí)候，其催化性能也有很大提高。另一方面由于紫鎢在鎢的氧化物中具有最高的氧空位缺陷，表面活性高，所以目前廣泛應(yīng)用于制備超細(xì)鎢粉，硬質(zhì)合金WC等。因此制備納米晶的氮化鎢可通過優(yōu)先制備紫鎢，再經(jīng)過后續(xù)氮化得到。
[0004]目前，納米級(jí)氮化鎢的制備方法主要是由溶膠凝膠法、噴霧熱解法、回轉(zhuǎn)爐煅燒法等制備氧化鎢前驅(qū)體，然后再通入氨氣中氮化。劉兵發(fā)(南昌大學(xué)學(xué)報(bào):工科版，2006, 28(3):235-238.)以偏鎢酸銨為原料，采用噴霧造粒然后煅燒的方法，制備平均粒徑為0.64 μπι WO3前驅(qū)體粉末，再篩選出10nm左右的顆粒在純氨條件下氮化。該方法雖然能制備小于10nm的氮化鶴粉末，但是制粉率很低。ChenQournal of Solid StateChemistry, 2011，184(2):455-462.)將鎢酸與辛胺混合攪拌24h，再經(jīng)過48小時(shí)反應(yīng)后通入氨氣，在650?800°C條件下煅燒制備WN。該方法制備出的WN為短棒狀，晶粒細(xì)小，但是制備時(shí)間太長，且制備成本較高。因此，需要開發(fā)新一種具有高催化性能氮化鎢的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種制備納米氮化鎢的新方法，解決制備時(shí)間太長，且制備成本較高的問題。
[0006]本發(fā)明直接采用鎢酸鹽偏鎢酸銨為原料，具有短流程、低成本的特點(diǎn)，并且制備出的氮化鎢的粒徑大小可控，催化性能優(yōu)異。
[0007]本發(fā)明的工藝步驟如下:
[0008]1、原料:所采用的原料有偏鎢酸銨、硝酸銨、輔助劑和乙二胺四乙酸；
[0009]2、溶液配制:將所選擇原料按照一定的配比溶于水，混合均勻；
[0010]3、前驅(qū)體制備:將步驟(2)得到的水溶液加熱，隨著水溶液的揮發(fā)，溶液在發(fā)生濃縮后鼓泡，放出大量的氣體，在幾十秒鐘內(nèi)發(fā)生劇烈氧化還原反應(yīng)，生成前驅(qū)體粉末。
[0011]4、氮化鎢的制備:將步驟(3)得到的前驅(qū)物在650°C?900°C溫度下，氨氣氣氛中煅燒，時(shí)間為I?2小時(shí)，得到純凈、孔隙率和粒徑可控的納米氮化鎢粉末。
[0012]其中步驟(2)中硝酸銨與鎢源的摩爾比為12?36 ;輔助劑與鎢源的摩爾比為5?15 ;乙二胺四乙酸與鎢源摩爾比為0.5?I。
[0013]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:
[0014]1、直接采用鎢酸鹽偏鎢酸銨為原料，短流程、低成本，工藝簡便、快捷，適合規(guī)模化生產(chǎn)；
[0015]2、可以通過控制原料的種類及配比，控制前驅(qū)體制備的反應(yīng)過程，控制前驅(qū)體的粒徑、孔隙結(jié)構(gòu)；
[0016]3、本發(fā)明反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量氣體，有效的控制了反應(yīng)過程中反應(yīng)物與氧氣的接觸，對(duì)生成前驅(qū)體紫鎢粉末有著重要作用；
[0017]4、前驅(qū)體粉末反應(yīng)活性高，可降低熱處理溫度，并提高熱處理速度；
[0018]5、可以通過氨氣的氮化溫度，控制所得到氮化鎢的粒度、孔隙結(jié)構(gòu)。從而達(dá)到提高催化性能的目的。
【附圖說明】
[0019]圖1為氮化鎢粉末的XRD圖譜；
[0020]圖2為氮化鎢粉末掃描電鏡觀察照片(其中a為x2，000，b為x9，000倍)。
【具體實(shí)施方式】
[0021]實(shí)施例1
[0022]按照反應(yīng)計(jì)量比稱取偏鎢酸銨((NH4)6H2W12O4tl)0.0lmol，硝酸銨(NH4NO3)0.24mol，尿素(CO(NH2)2)0.072mol，乙二胺四乙酸(EDTA) 0.005mol。將原料粉末溶于適量的去離子水中攪拌至完全溶解后，恒溫20(TC加熱，溶液蒸干后發(fā)生反應(yīng)得到前驅(qū)物氧化鎢粉末。將前驅(qū)物在氨氣中650°C氮化，保溫2小時(shí)得到直徑為30?SOnm的氮化鎢。
[0023]實(shí)施例2
[0024]按照反應(yīng)計(jì)量比稱取偏鎢酸銨((NH4)6H2W12O4tl)0.0lmol，硝酸銨(NH4NO3)0.24mol，尿素(CO(NH2)2)0.072mol，乙二胺四乙酸(EDTA) 0.005mol。將原料粉末溶于適量的去離子水中攪拌至完全溶解后，恒溫20(TC加熱，溶液蒸干后發(fā)生反應(yīng)得到前驅(qū)物氧化鎢粉末。將前驅(qū)物在氨氣中750°C氮化，保溫2小時(shí)得到直徑為30?10nm的氮化鎢。
[0025]實(shí)施例3
[0026]按照反應(yīng)計(jì)量比稱取偏鎢酸銨((NH4)6H2W12O4tl) 0.0lmol，硝酸銨(NH4NO3)0.3mol，檸檬酸(C6H8O7)0.072mol，乙二胺四乙酸(EDTA) 0.005mol。將原料粉末溶于適量的去離子水中攪拌至完全溶解后，恒溫20(TC加熱，溶液蒸干后發(fā)生反應(yīng)得到前驅(qū)物氧化鎢泡沫。將前驅(qū)物在氨氣中900°C氮化，保溫I小時(shí)得到直徑為50?10nm的氮化鎢。
[0027]實(shí)施例4
[0028]按照反應(yīng)計(jì)量比稱取偏鎢酸銨((NH4)6H2W12O4tl)0.0lmol，硝酸銨(NH4NO3)0.24mol，檸檬酸(CO(NH2)2)0.1mol，乙二胺四乙酸(EDTA) 0.005moI。將原料粉末溶于適量的去離子水中攪拌至完全溶解后，恒溫20(TC加熱，溶液蒸干后發(fā)生反應(yīng)得到前驅(qū)物氧化鎢粉末。將前驅(qū)物在氨氣中650°C氮化，保溫2小時(shí)得到直徑為50?SOnm的氮化鎢。
[0029]實(shí)施例5
[0030]按照反應(yīng)計(jì)量比稱取偏鎢酸銨((NH4)6H2W12O4tl)0.0lmol，硝酸銨(NH4NO3)0.24mol，甘氨酸(C2H5NO2)0.072mol，乙二胺四乙酸(EDTA) 0.005mol。將原料粉末溶于適量的去離子水中攪拌至完全溶解后，恒溫20(TC加熱，溶液蒸干后發(fā)生反應(yīng)得到前驅(qū)物氧化鎢粉末。將前驅(qū)物在氨氣中750°C氮化，保溫2小時(shí)得到直徑為50?10nm的氮化鎢。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種高催化性能氮化鎢的合成方法，其特征在于具有如下步驟: (1)原料:以偏鎢酸銨、硝酸銨、輔助劑和乙二胺四乙酸為原料； (2)溶液配制:將所選擇原料按照一定的配比溶于水，混合均勻；硝酸銨與偏鎢酸銨摩爾比為12?36 ;輔助劑與偏鶴酸錢的摩爾比為5?15 ;乙二胺四乙酸與偏鶴酸錢摩爾比為0.5 ?I ; (3)前驅(qū)體制備:將步驟(2)得到的水溶液加熱，隨著水溶液的揮發(fā)，溶液在發(fā)生濃縮后鼓泡，放出大量的氣體，在幾秒鐘內(nèi)發(fā)生劇烈氧化還原反應(yīng)，形成一種多孔的前驅(qū)體粉體； (4)氮化鎢的制備:將步驟(3)得到的前驅(qū)物在氨氣氣氛下氮化，得到純凈、孔隙率和粒徑可控的納米氮化鎢粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高催化性能氮化鎢的合成方法，其特征在于步驟(I)中的輔助劑為尿素、甘氨酸、蘋果酸、硫脲、檸檬酸其中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高催化性能氮化鎢的制備方法，其特征在于步驟(4)中在氨氣氣氛下氮化溫度為650 °C?900 °C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高催化性能氮化鎢的制備方法，其特征在于步驟(4)中在氨氣氣氛下氮化的時(shí)間為I?2h。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備納米氮化鎢的方法，屬于粉末冶金制備技術(shù)領(lǐng)域。首先采用溶液法合成制備氧化鎢前驅(qū)體，接著將氧化鎢前驅(qū)物在氨氣中進(jìn)行氮化得到晶粒為納米級(jí)的氮化鎢粉末，粉末粒度為30～120nm。該發(fā)明解決了傳統(tǒng)制備方法難以得到超細(xì)納米晶粉末以及制備時(shí)間長的問題，得到的氮化鎢粉末粒徑可控、低成本、原料粉末利用率高、具有顯著的催化性能等優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】B82Y30-00, C01B21-06
【公開號(hào)】CN104743529
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510128005
【發(fā)明人】秦明禮, 陳鵬起, 陳錚, 劉燁, 魯慧峰, 王炫力, 吳昊陽, 賈寶瑞, 曲選輝
【申請(qǐng)人】北京科技大學(xué)
【公開日】2015年7月1日
【申請(qǐng)日】2015年3月23日