專利名稱：凈化柴油發(fā)動機(jī)廢氣的金屬蜂窩狀催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于凈化柴油發(fā)動機(jī)廢氣的金屬蜂窩狀催化劑及其制備方 法，屬于催化燃燒方法凈化機(jī)動車尾氣排放的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氮氧化物(NOx)是主要的大氣污染物之一，也是形成光化學(xué)煙霧的主要前驅(qū) 物，控制和治理氮氧化物的污染一直是國際環(huán)保領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。機(jī)動車尾氣 中的NOx已成為當(dāng)今城市空氣污染的主要污染源。近年來，由于柴油車在汽車 中所占的份額不斷增加，各國對柴油汽車排放污染物的控制日益嚴(yán)格，僅僅依 靠機(jī)內(nèi)措施很難達(dá)到未來排放法規(guī)的要求，需要采用相應(yīng)的后處理技術(shù)。對柴 油機(jī)動車尾氣中NOx的脫除已成為世界性的熱點(diǎn)研究課題。目前，以噴射尿素 分解成NH3作為還原劑、以V205/W03-Ti02為催化劑的選擇性催化還原 (SCR——Selective Catalytic Reduction)技術(shù)被認(rèn)為是一種最經(jīng)濟(jì)有效的去除柴 油機(jī)尾氣中NOx的方法。而該種催化劑通常稱為柴油機(jī)選擇性催化還原催化劑， 它主要由兩部分組成陶瓷或金屬材質(zhì)的載體，以及附著在載體上的催化劑涂 層。催化劑涂層通常由具有大比表面積的氧化物材料(如氧化鋁、氧化鈦)、分 散在氧化物材料表面的催化活性組分(常為V、 Mn、 Cu、 Fe、 Ag等中的一種 或幾種)組成。其中分散在氧化物材料表面的催化活性組分(常為V、 Mn、 Cu、 Fe、 Ag等中的一種或幾種)使NOx與排氣系統(tǒng)中提供的還原劑(常為HC、 NH3 等中的一種或幾種)發(fā)生反應(yīng)，為了提高催化劑的轉(zhuǎn)化效率，柴油發(fā)動機(jī)冷啟 動選擇性催化還原催化劑常安裝在靠近發(fā)動機(jī)排氣歧管出口的位置，而一般柴 油發(fā)動機(jī)的排溫更多的穩(wěn)定在450度以下，同時由于柴油發(fā)動機(jī)排氣歧管出口 的位置空間所限，在此安裝的催化劑必須同時滿足低溫高活性、及高空速高活 性的特點(diǎn)。
目前此類催化劑是為蜂窩狀堇青石或金屬材質(zhì)為載體，再負(fù)載V、 Ti、 W 等一種或幾種氧化物，但蜂窩狀堇青石或金屬材質(zhì)載體在廢氣經(jīng)過過程中氣流 主要以直流形式為主，同時由于蜂窩狀堇青石導(dǎo)熱性能較差，催化劑在高空速、 低溫度下不易更好的發(fā)揮其催化性能。從而會導(dǎo)致更多的利用增大催化劑的體 積來解決催化劑的低溫、高空速活性問題，這會給企業(yè)帶來更多的成本壓力。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有凈化柴油發(fā)動機(jī)排放廢氣中氮氧化物的堇青石蜂窩陶瓷催化劑的 不足之處，本發(fā)明的目的旨在提供一種利用強(qiáng)度大、氣阻小的金屬蜂窩狀載體 為載體的新型的用于凈化柴油發(fā)動機(jī)廢氣的金屬蜂窩狀催化劑，以及其制備技 術(shù)，以降低催化劑成本，提高催化劑活性。
按照本發(fā)明提供的技術(shù)方案， 一種凈化柴油發(fā)動機(jī)廢氣的金屬蜂窩狀催化 劑，包括金屬載體、涂敷在載體上的涂層，其特征是所述載體為金屬蜂窩狀載體，所述涂層主要包括鈦白粉、偏礬酸銨、銅錳復(fù)合物及硝酸鈰的組合物。
所述金屬蜂窩狀載體的材料為0Cr25A15，金屬蜂窩狀載體的網(wǎng)眼目數(shù)為 30~600目。
在涂層中添加銅錳復(fù)合物CuxMny (z)作為催化劑活性成分中的一種；所 述CuxMny (z)中，x的范圍為0.005-0.5， y的范圍為0.005-0.5， z的范圍為 100°C~600°C;其中，x為Cu的摩爾比，y為Mn的摩爾比，z為焙燒溫度。
在所述涂層中，鈦白粉的在涂層中的含量為80份，偏礬酸銨在涂層中的含 量為0.5 10份，銅錳復(fù)合物在涂層中的含量為5~60份，硝酸鈰在涂層中的含量 為0.5-10份。
制備凈化柴油發(fā)動機(jī)廢氣的金屬蜂窩狀催化劑的方法包括以下步驟
(1) 載體的預(yù)處理金屬蜂窩狀載體的材料為0Cr25A15，在空氣中預(yù)處理， 使其表面形成一層氧化物膜；
(2) 銅錳復(fù)合物的制備將硝酸銅、硝酸錳按CuxMny的形式混合，其中 的x為Cu的摩爾比，x的范圍為0.005-0.5， y為Mn的摩爾比，y的范圍為 0.005~0.5， z為焙燒溫度；使用銨鹽溶液調(diào)節(jié)至pH=5~9，經(jīng)過沉淀后，在100 'C 40(TC下烘干1~3小時；再在20(TC 50(TC下焙燒1~3小時，得到銅錳復(fù)合物 CuxMny (z);
(3) 涂層用槳液的制備將鈦白粉與偏礬酸銨、硝酸鈰、銅錳復(fù)合物混合， 形成混合物，然后加入去離子水，攪拌均勻得到懸浮液，調(diào)節(jié)去離子水的加入 量，使混合物在懸浮液中的含量為20-50份；其中，鈦白粉的在涂層中的含量 為80份，偏礬酸銨在涂層中的含量為0.5-10份，銅錳復(fù)合物在涂層中的含量為 5 60份，硝酸鈰在涂層中的含量為0.5-10份，單位為質(zhì)量份；將懸浮液球磨， 控制顆粒度D90 (備注即懸浮液中顆粒數(shù)量的90%的顆粒的粒度)小于60微 米，得到漿液；
(4) 浸漬將金屬蜂窩狀載體浸漬于由步驟(3)制備的漿液中，再提出；
(5) 烘干將步驟(4)中涂覆漿液后的金屬蜂窩狀載體在100 20(TC下烘 干30 50min，再重復(fù)步驟(4)，至涂覆到金屬蜂窩狀載體上的涂層量達(dá)到30~300 克/每升催化劑，接著在40(TC 60(TC焙燒60min 120min，得到凈化柴油發(fā)動機(jī) 廢氣的金屬蜂窩狀催化劑。
在步驟(1)中，金屬蜂窩狀載體在50(TC 80(TC的空氣氣氛中預(yù)處理2~5 小時；
在步驟(4)中，金屬蜂窩狀載體浸漬于漿液中時，應(yīng)停留1 3秒，然后以 每秒30~100mm的速度提出。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是利用一種利用強(qiáng)度大、氣阻小的金屬蜂窩狀載體的低溫導(dǎo) 熱性，使的催化劑在較低溫度下即可有效工作。同時由于在涂層中增加了一定 量的銅錳復(fù)合物，我們可使得在保證了催化劑在高溫下有較高催化活性的基礎(chǔ) 上，還提高了催化劑在低溫下的催化活性。從而大大拓寬了催化劑的工作溫度 范圍。因此，該種催化劑可有效降低催化劑成本，提高催化劑活性。


圖1是凈化柴油發(fā)動機(jī)廢氣的金屬蜂窩狀催化劑的實(shí)物小樣圖。
圖2是SCR催化劑小樣活性評價測試實(shí)驗裝置系統(tǒng)流程圖。 圖3是實(shí)施例1、 2、 3、 4、 5、 6在圖1所示的評價裝置中所得催化劑轉(zhuǎn)化
圖4是實(shí)施例1、 7、 8在圖1所示的評價裝置中所得催化劑轉(zhuǎn)化率曲線。
具體實(shí)施例方式
圖2中，l一飽和蒸汽發(fā)生器，2—流量計，3—積分流量計，4一混合器，5 一加熱爐，6—反應(yīng)器，7—熱電偶，8—K型熱電偶，9一氣體分析儀，10—計 算機(jī)。
以下所述實(shí)施例詳細(xì)說明了本發(fā)明。在這些實(shí)施例中，除另有說明以外， 所有百分比均按重量計。 實(shí)施例1
制備凈化柴油發(fā)動機(jī)廢氣的金屬蜂窩狀催化劑El:選擇主要材質(zhì)為 0Cr25A15 ，網(wǎng)眼密度300目，外形尺寸為50mmX50mmX50mm的金屬蜂窩狀 載體，在60(TC的空氣氣氛中預(yù)處理3小時；取98%含量硝酸銅16g、 98%硝酸 錳585g按不同配比混合，用碳酸氫銨溶液持續(xù)滴加入混合溶液至Ph=8左右， 沉淀一小時左右，用去離子水進(jìn)行多次水洗，在400K下烘干12h，并在623K 下進(jìn)行焙燒，得到Cu0.01Mn0.5 (623k);將1500g鈦白粉、60g偏礬酸銨、30g 硝酸鈰與300g銅錳復(fù)合物Cu0.01Mn0.5 (350°C)混合，然后加入3300g去離子 水，攪拌均勻得到漿液，將漿液球磨粒度控制為D9Q=30微米；將上述預(yù)處理的 金屬蜂窩狀載體浸漬于該漿液中，停留2秒，以每秒30mm速度提出；將涂覆 漿液的金屬蜂窩狀載體在12(TC下烘干30min，涂層量達(dá)到60g/L，接著在500 'C焙燒80min，得到凈化氮氧化物的金屬蜂窩狀催化劑。
催化劑活性應(yīng)用催化劑小樣評價系統(tǒng)進(jìn)行測試，SCR的活性評價測試實(shí)驗 裝置系統(tǒng)流程如圖2所示。不銹鋼反應(yīng)器分內(nèi)、外通道，外通道可以對進(jìn)入的 混合氣預(yù)熱，內(nèi)通道中間填放涂覆有活性成分的蜂窩陶瓷。反應(yīng)器用程序控溫 電爐控制反應(yīng)溫度，升溫速度2.5'C/min，催化劑前放置K型熱電偶(lmm直徑) 測量催化劑入口處的氣體溫度。實(shí)驗條件的設(shè)置盡量保持與柴油機(jī)試驗數(shù)據(jù)一 致，溫度變化范圍為200 55(TC， NH3/NO摩爾比變化范圍為0.6-1.6，空速變化 范圍為20000 40000h";配氣成分為5% 02、 3% H20、 500ppmNH3、 500ppmNO， 平衡氣為N2、 N2、 02、 NH3及NO氣體經(jīng)混合器混合后進(jìn)入反應(yīng)器，1120通過 飽和蒸汽發(fā)生器呈汽態(tài)后進(jìn)入反應(yīng)器。在本次實(shí)驗過程中只考慮NH3與02、 NO 的反應(yīng)。反應(yīng)后的混合氣經(jīng)過除濕進(jìn)入AVL DiGAS 4000 Light型五氣分析儀， 檢測NOx濃度后放空。通過測量催化前后氣體中NOx的濃度變化情況計算 DeNOx的效率，催化劑活性測試結(jié)果見圖3。
實(shí)施例2
制備凈化柴油發(fā)動機(jī)排放廢氣中氮氧化物的蜂窩狀催化劑E2:具體制備方 法與本部分El基本相同，不同之處在于涂層所含原材料中銅錳復(fù)合物 Cu0.5Mn0.01 (723k)為75g，偏釩酸銨為120g，催化劑活性測試結(jié)果見圖3。實(shí)施例3
制備凈化柴油發(fā)動機(jī)廢氣的金屬蜂窩狀催化劑E3:具體制備方法與本部分
El基本相同，不同之處在于涂層所含原材料中銅錳復(fù)合物Cu0.005Mn0.5(723k) 為75g，偏釩酸銨為7.5g，催化劑活性測試結(jié)果見圖3。 實(shí)施例4
制備凈化柴油發(fā)動機(jī)廢氣的金屬蜂窩狀催化劑E4:具體制備方法與本部分 El基本相同，不同之處在于涂層所含原材料中硝酸鈰為60g，所用金屬載體為 50目，催化劑活性測試結(jié)果見圖3。
實(shí)施例5
制備凈化柴油發(fā)動機(jī)廢氣的金屬蜂窩狀催化劑E5:具體制備方法與本部分 El基本相同，不同之處在于涂層所含原材料中銅錳復(fù)合物010.2癒0.3 (653k) 為160g，偏釩酸銨為18g，所用金屬載體為600目，催化劑活性測試結(jié)果見圖3。
實(shí)施例6
制備凈化柴油發(fā)動機(jī)廢氣的金屬蜂窩狀催化劑E6:具體制備方法與本部分 El基本相同，不同之處在于涂層所含原材料中硝酸鈰為20g，催化劑活性測試 結(jié)果見圖3。
實(shí)施例7
制備凈化柴油發(fā)動機(jī)廢氣的金屬蜂窩狀催化劑E7:具體制備方法與本部分 El基本相同，不同之處在將催化劑El在老化條件下處理500h后。催化劑活性 評價與床層溫度測試結(jié)果見圖4。備注(老化條件20ppmSO2, 10%H2O,Air， 600°C)
實(shí)施例8
制備凈化柴油發(fā)動機(jī)廢氣的金屬蜂窩狀催化劑E8:具體制備方法與本部分 El基本相同，不同之處在將催化劑E1在老化條件下處理1500h后。催化劑活 性評價與床層溫度測試結(jié)果見圖4。備注(老化條件20ppmSO2， 10%H2O， Air, 600 °C)
催化劑性能評價的結(jié)果表明，隨著金屬載體目數(shù)的增加對于氮氧化物Nox 的轉(zhuǎn)化效率及低溫性能有明顯增加，而隨著涂層中偏釩酸銨含量、銅錳復(fù)合物 含量的增加，我們可以看出使得Nox的低溫起燃性能有所增加，但是同時我們 也可以看到在偏釩酸銨含量增加后，導(dǎo)致了該種催化劑在高溫下的轉(zhuǎn)化效率有 了一定程度的降低。而在經(jīng)過了老化后，我們可以看到，催化劑的活性窗口有 了較明顯的縮小，這主要是由于在高溫老化過程中，催化劑的活性成分有所溢 出造成的。
權(quán)利要求
1. 一種凈化柴油發(fā)動機(jī)廢氣的金屬蜂窩狀催化劑，包括載體、涂敷在載體上的涂層，其特征是所述載體為金屬蜂窩狀載體，所述涂層主要包括鈦白粉、偏礬酸銨、銅錳復(fù)合物及硝酸鈰的組合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述凈化柴油發(fā)動機(jī)廢氣的金屬蜂窩狀催化劑，其特征在于，所述金屬蜂窩狀載體的材料為0Cr25A15，金屬蜂窩狀載體的網(wǎng)眼目數(shù)為 30~600目。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述凈化柴油發(fā)動機(jī)廢氣的金屬蜂窩狀催化劑，其特征 在于，在涂層中添加銅錳復(fù)合物CuxMny (z)作為催化劑活性成分中的一種； 所述CuxMny (z)中，x的范圍為0.005~0.5， y的范圍為0.005-0.5， z的范圍 為100°C~600°C;其中，x為Cu的摩爾比，y為Mn的摩爾比，z為焙燒溫度。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述凈化柴油發(fā)動機(jī)廢氣的金屬蜂窩狀催化劑，其特征 是在所述涂層中，鈦白粉的在涂層中的含量為80份，偏礬酸銨在涂層中的含 量為0.5 10份，銅錳復(fù)合物在涂層中的含量為5~60份，硝酸鈰在涂層中的含量 為0.5-10份。
5. 制備權(quán)利要求1至4中任一項所述凈化柴油發(fā)動機(jī)廢氣的金屬蜂窩狀催 化劑的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟(1) 載體的預(yù)處理金屬蜂窩狀載體在空氣中預(yù)處理，使其表面形成一層 氧化物膜；(2) '銅錳復(fù)合物的制備將硝酸銅、硝酸錳按CuxMny的形式混合，其中 的x為Cu的摩爾比，x的范圍為0.005-0.5， y為Mn的摩爾比，y的范圍為 0.005~0.5， z為焙燒溫度；使用銨鹽溶液調(diào)節(jié)至pH=5~9，經(jīng)過沉淀后，在100 。C 40(TC下烘干1~3小時；再在20(TC 50(TC下焙燒1~3小時，得到銅錳復(fù)合物 CuxMny (z);G)涂層用漿液的制備將鈦白粉與偏礬酸銨、硝酸鈰、銅錳復(fù)合物混合， 形成混合物，然后加入去離子水，攪拌均勻得到懸浮液，調(diào)節(jié)去離子水的加入量，使混合物在懸浮液中的含量為20~50份；其中，鈦白粉的在涂層中的含量 為80份，偏礬酸銨在涂層中的含量為0.5 10份，銅錳復(fù)合物在涂層中的含量為 5~60份，硝酸鈰在涂層中的含量為0.5 10份，單位為質(zhì)量份；將懸浮液球磨， 控制顆粒度D90小于60微米，得到漿液；(4) 浸漬將金屬蜂窩狀載體浸漬于由步驟(3)制備的漿液中，再提出；(5) 烘干將步驟(4)中涂覆漿液后的金屬蜂窩狀載體在100 20(TC下烘 干30 50min，再重復(fù)步驟(4)，至涂覆到金屬蜂窩狀載體上的涂層量達(dá)到30-300 克/每升催化劑，接著在400 600'C焙燒60 120min，得到凈化柴油發(fā)動機(jī)廢氣的 金屬蜂窩狀催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征是在步驟(1)中，金屬蜂 窩狀載體在50(TC 80(TC的空氣氣氛中預(yù)處理2~5小時；金屬蜂窩狀載體的材料為0Cr25A15。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征是在步驟(4)中，金屬蜂 窩狀載體浸漬于漿液中時，應(yīng)停留1 3秒，然后以每秒30 100mm的速度提出。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種凈化柴油發(fā)動機(jī)廢氣的金屬蜂窩狀催化劑及其制備方法。該技術(shù)包括以下特征采用金屬蜂窩為載體，將鈦白粉與偏礬酸銨、硝酸鈰、銅錳復(fù)合物等混合，然后加入去離子水，攪拌均勻得到懸浮液，將懸浮液經(jīng)過球磨，得到漿液。將高溫預(yù)處理后的金屬蜂窩狀載體浸漬于漿液中，提出，烘干，焙燒，得到用于凈化柴油發(fā)動機(jī)廢氣的金屬蜂窩狀催化劑。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于利用金屬蜂窩狀載體較低的氣阻，利于熱量的轉(zhuǎn)移與降低催化劑床層溫度；同時由于在涂層中增加了一定量的銅錳復(fù)合物，我們可使得在保證了催化劑在高溫下有較高催化活性的基礎(chǔ)上，還提高了催化劑在低溫下的催化活性。從而大大拓寬了催化劑的工作溫度范圍。因此，該種催化劑可有效降低催化劑成本，提高催化劑活性。
文檔編號B01J23/889GK101474564SQ200810244159
公開日2009年7月8日 申請日期2008年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月12日
發(fā)明者洋 劉, 峴 徐, 王家明, 霞 褚, 鄧海濱 申請人:無錫威孚環(huán)保催化劑有限公司