專利名稱：一種同時治理廢氣中氮氧化物和二氧化硫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脫除和回收廢氣中NO和S02的方法，具體涉及用堿性溶 液脫除和回收廢氣中NO和S02的方法。
背景技術(shù)：
二氧化硫和氮氧化物是形成酸雨的主要污染物質(zhì)，氮氧化物還會形成光化學(xué) 污染、產(chǎn)生溫室效應(yīng)、破壞臭氧層、對人體有致毒作用。2000年所排放的NO 為1200萬噸，如果不采取有效的污染控制措施，2020年我國氮氧化物排放量將
達到2900萬噸左右，SO2排放量將達到4350多萬噸。大量S02和NOx氣體的
排放，不僅造成環(huán)境污染，同時也是資源的巨大浪費。近年來，我國一些特大型 城市的空氣氮氧化物濃度超標(biāo)，氮氧化物的環(huán)境容量已基本處于飽和狀態(tài)， 一些 地方甚至產(chǎn)生光化學(xué)煙霧現(xiàn)象，我國酸性降水中，硝酸根和硫酸根離子濃度比例 已由2000年的0. 15:1發(fā)展為2004年的0. 20:1 ，表明我國未來的酸雨污染可能 將由硫酸型向硫酸/硝酸復(fù)合型發(fā)展，控制S02和NO的排放已是迫在眉睫。
NOx是氮氧化物的統(tǒng)稱，包括N20、 NO、 N203、 N02、 1^205等，大氣中95% 以上的NOx為NO， N02只占很少量，煙道氣中的NOx90。/。以上也是NO。由于 NO反應(yīng)能力較差，因此，其脫除在技術(shù)上也就相當(dāng)困難。經(jīng)過多年的研究已經(jīng) 開發(fā)了多種的脫硝方法。目前，工業(yè)上采用較多的為催化還原法。如專利US Pantent 4,221,768、 Swedish Patent 8404840-4、 US Pantent 4,101,238、 US Pantent 4,048,112所公開的方法，但該方法反應(yīng)需消耗大量的還原劑，而且煙氣中的NO 不能回收利用。
日本專利P1659565j(1976)、 P181759c(1976)、 P63100918，A2(1988)所提出的
同時脫除NOx和S02的方法所采用氧化劑，如氯酸、高錳酸鉀、雙氧水、臭氧 等，液相氧化NOx等由于成本高等原因而未能推廣開來。另一種方法采用黃磷 (見文獻Nature, 1990， 343(11):151-153)，能同時脫除煙氣中的NOx和S02，但 屬于全拋棄法。該法要消耗大量的磷資源，而且其毒性大，操作要求較高。
專利ZL 01105698.3提出將可溶性鈷鹽溶解在乙二胺(簡寫為en，其分子式
為H2NCH2CH2NH2)水溶液中，形成乙二胺合鈷離子Co(en)32+,乙二胺合鈷離 子溶液能夠與NO絡(luò)合，從而將NO污染物從廢氣中脫除。但發(fā)明人在研究中發(fā) 現(xiàn)，二價乙二胺合鈷離子Co(en),能夠絡(luò)合NO，但三價乙二胺合鈷離子Co(en)33+ 不能絡(luò)合NO，而Co(en),會被廢氣中存在的氧氣氧化為Co(en)33+,使溶液失去 脫除NO的能力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種用乙二胺合鈷離子溶液脫除廢氣中 NO和S02的方法，使NO和S02的吸收同時進行，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述 缺陷，降低濕法脫硫脫硝的治理成本，提高濕法脫硫脫硝技術(shù)的市場競爭力。
本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的
利用乙二胺合鈷離子和脫硫劑組成的吸收液同時吸收NO和S02，三價乙二 胺合鈷離子在活性碳的催化下，能氧化水分子，還原為二價鈷離子，這樣就能實 現(xiàn)0)(改)32+的循環(huán)再生，保持溶液吸收NO的活性。Co(en)^+催化再生的基本原 理如下
因活性碳上的羰基、羧基、酚基等酸性基團能促使Co(en),離解為Co"和 en(反應(yīng)(l)):
Co(《廳>Co3+ + 3ew (1)
活性碳的;r電子結(jié)構(gòu)既具有傳遞電子的能力，成為為0>3+離子還原的中心， 又使活性碳在溶液中呈堿性
-C n +2H20 <~> -C n —H30++0H— (2) 由半電池電極電位五 =0401V和&w。-1.229V可知，OHt匕水更容易
被氧化。半電池電極電位五w，, =1.82V，三價鈷離子具有強氧化性，可將水
氧化放出02， 0)3+自身還原為0>2+:
2Co3++20H-——> 2Co2++H20+l/202 (3) Co (en)廣還原的總反應(yīng)方程式可寫為
2Co(e")十+ if20 麵> 2Co2+ + 6e" + 0.5O2 ++ (4)
C在溶液中再與乙二胺結(jié)合生成Co(en)^+(反應(yīng)(5))，使吸收劑得以再生， 吸收液脫除NO的能力可以長期保持。
Co2+ + 3ew——> Co(e"):+ (5)
實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案
本發(fā)明所說的方法依次包括如下步驟 (1)同時脫硫脫硝反應(yīng)將二價鈷鹽、乙二胺和脫硫劑溶解在水溶液中 用作吸收液，和含有NO和S02的廢氣通入常規(guī)的反應(yīng)器，實現(xiàn)NO和S02吸收 的同時進行。所述的脫硫劑是二價金屬氧化物、氫氧化合物或碳酸鹽等，可以是 氧化鈣(石灰)、氧化鎂、氫氧化鎂Mg(OH)2或碳酸鈣(石灰石)等。
本發(fā)明的NO濃度范圍為100 1000ppm; S02的濃度范圍為500 3000ppm。
操作壓力為常壓，溫度范圍為10~90'C,最佳值為30 60°C。
pH范圍為7~14，最佳值為9 12。
02的濃度為0~20%。
鈷鹽的濃度范圍為0.005 0.1moir1，優(yōu)選為0.02 0.04moir1。 乙二胺的濃度范圍為0.02 0.5moir1，優(yōu)選為0.09 0,2moir1。 脫硫劑的濃度為0 0.3 mol r1，優(yōu)選為0.005-0.3 mol r1。例如氧化鈣的濃度 范圍為0.005~0.3 mol l"，推薦為0.01-0.1 mol l";氧化鎂的濃度范圍為0.005 0.3 moir1，推薦為O.OM).l mol r1;碳酸轉(zhuǎn)的濃度范圍為0.005~0.3 mol l陽1，推薦 為0.01-0.1 mol l國1。
通常氣液比為10-300: 1，推薦氣液比為200: 1，體積流量比。
所說的二價鈷絡(luò)離子可選自水溶性無機鈷鹽，常用的是硝酸鈷、醋酸鈷或硫
酸鈷中的一種；優(yōu)選的是硫酸鈷。
本發(fā)明對NOx和S02同時吸收的反應(yīng)器沒有特別要求，NOx和S02的脫除 可在常見的氣液反應(yīng)器如填料塔、板式塔或鼓泡塔等中進行。 (2) 反應(yīng)溶液的再生將步驟(1)反應(yīng)后的溶液通入用活性碳做催化劑的反
應(yīng)器中再生，該反應(yīng)器為常用的液固反應(yīng)器，如固定床、淤漿床等，活性碳可為
常用的椰殼活性碳、木屑活性碳、煤質(zhì)活性碳等，再生溫度為20 9(TC，最佳溫 度為40 70。C，再生pH為2 11，最佳pH為5 8。
本發(fā)明通過采用乙二胺合鈷溶液做吸收劑，活性碳做催化劑、水做還原劑 再生NO吸收活性組分二價乙二胺合鈷的方法，實現(xiàn)NO吸收劑的循環(huán)使用，實 現(xiàn)NO和S02的脫除同時進行，使氮氧化物和二氧化硫同時治理的成本大大下降。


圖l是本發(fā)明的一種流程圖。
符號說明.
附圖中:l-反應(yīng)器，2-液固反應(yīng)器，3-吸收液,4-含有NOx和S02的廢氣,5-活性 碳，6陽循環(huán)槽。
具體實施例方式
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步闡述，但不能限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實施例1
吸收實驗在直徑2cm、高100cm的填料塔中進行，氣液兩相逆流，空塔氣 速為0.1m/s，液體噴淋密度為5m3/m2.hr，吸收液500ml。
其中硫酸鈷濃度為0.02 mol r1，乙二胺濃度為0.08 mol 1"， pH值為12， 氣體流量為300ml/minute，溫度為50'C;
氣體進口組成為NO: 540ppm， S02: 1500ppm， 02: 5.2%，其余為氮氣。 吸收液由塔頂進入填料塔吸收NO和S02，經(jīng)塔底流入循環(huán)槽內(nèi)，再從循環(huán) 槽進入高50 cm、直徑2 cm裝有椰殼活性碳的固定床反應(yīng)器中進行催化劑再生， 反應(yīng)溫度為60°C、液體在再生塔中以SSmlmin'1的速度由下往上流動，離開再生 塔的吸收液直接進入填料塔中吸收NO和S02。氣體出口濃度由紅外光譜儀進行 在線分析,每兩分鐘自動取樣一次，在操作達到穩(wěn)定時，氣體出口濃度為NO: 50ppm, S02: 100 ppm。
實施例2
反應(yīng)器和操作條件同實施例1，但吸收液中還有0.03 mol l"的氧化鈣，在操 作達到穩(wěn)定時，氣體出口濃度為NO: 30ppm， S02: 40ppm。
實施例3
反應(yīng)器和操作條件同實施例1，但吸收液中還有0.03 mol "的氧化鎂，在操 作達到穩(wěn)定時，氣體出口濃度為NO: 30ppm， S02: 40ppm。
實施例4
反應(yīng)器和操作條件同實施例1，但吸收液中還有0.03 mol l"的石灰石，在操 作達到穩(wěn)定時，氣體出口濃度為NO: 30ppm， S02: 40ppm。
權(quán)利要求
1.一種用乙二胺合鈷溶液同時脫除廢氣中SO2和NO的方法，其特征是在常規(guī)的反應(yīng)器中、常壓和10～90℃時，通入吸收液和含有SO2和NO的廢氣進行反應(yīng)，氣液的體積流量比為10～300∶1；所述的吸收液是含有二價鈷鹽、乙二胺和脫硫劑的pH7～14的水溶液；其中，鈷鹽的濃度范圍為0.005～0.1mol 1-1；乙二胺的濃度范圍為0.02～0.5mol 1-1；脫硫劑的濃度為0～0.3mol 1-1；所述的脫硫劑是二價金屬氧化物、氫氧化合物或碳酸鹽。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的溫度范圍為30 60°C ;氣液體 積流量比為200: 1。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的廢氣中NO濃度范圍為 100~1000ppm; S02的濃度范圍為500 3000ppm;廢氣中含有氧氣的濃度為 0~20%。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法,其特征是所述的吸收液的pH范圍為9 12。
5. 如權(quán)利要求1所述的方法,其特征是所述的鈷鹽的濃度為0.02~0.04 mol I—1;所述的乙二胺的濃度為0.09~0.2 mol l";所述的脫硫劑的濃度為0.005-0.3 mol r1。
6. 如權(quán)利要求1所述的方法,其特征是所述的二價金屬氧化物是氧化鈣或氧 化鎂；所述的二價金屬碳酸鈣是碳酸鈣；所述的氧化鈣的濃度范圍為0.005~0.3 moll";所述的氧化鎂的濃度范圍為0.005-0.3 molr1;所述的碳酸鈣的濃度范圍 為0.005~0.3mol 1"。
7. 如權(quán)利要求l所述的方法,其特征是所述的二價鈷鹽是硫酸鈷、氯化鈷或 硝酸鈷。
8. 如權(quán)利要求1所述的方法,其特征是所述的反應(yīng)后吸收液在20 9(TC和pH 為2~11時通入用活性碳做催化劑的液固反應(yīng)器中再生。
9. 如權(quán)利要求1所述的方法,其特征是所述的活性碳是常用的椰殼活性碳、 木屑活性碳或煤質(zhì)活性，再生溫度為40 70°C; pH為5~8。
10. 如權(quán)利要求1和8所述的方法，其特征是所述的在從常規(guī)的反應(yīng)器中流 出的吸收液導(dǎo)入如權(quán)利要求8所述的液固反應(yīng)器中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種脫除和回收廢氣中NO和SO₂的方法，具體涉及用堿性溶液脫除和回收廢氣中NO和SO₂的方法。系在常規(guī)的反應(yīng)器中、常壓和10～90℃時，通入吸收液和含有SO₂和NO的廢氣進行反應(yīng)，所述的吸收液是含有二價鈷鹽、乙二胺和脫硫劑的pH7～14的水溶液；所述的脫硫劑是二價金屬氧化物、氫氧化合物或碳酸鹽。反應(yīng)后的溶液通入用活性碳做催化劑的反應(yīng)器中，水做還原劑再生NO吸收活性組分二價乙二胺合鈷的方法，實現(xiàn)NO吸收劑的循環(huán)使用，實現(xiàn)NO和SO₂的脫除同時進行，使氮氧化物和二氧化硫同時治理的成本大大下降。
文檔編號B01D53/79GK101352648SQ20081020000
公開日2009年1月28日 申請日期2008年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月17日
發(fā)明者林素琴, 袁渭康, 陶力三, 龍湘犁 申請人:華東理工大學(xué)