專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種耐高溫微孔過(guò)濾分離材料及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及造紙和過(guò)濾分離
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及一種耐高溫微孔過(guò)濾分離材料及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：微孔過(guò)濾(micoporousfiltration簡(jiǎn)稱(chēng)MF)是指利用篩分作用進(jìn)行分離的過(guò)程，分離組分的直徑范圍為0.01-20,，主要除去微米顆粒、亞微米顆粒和亞亞微米顆粒物質(zhì)。微濾多用于工業(yè)超純水的處理、反滲透的前處理、酒類(lèi)釀造過(guò)程去除雜質(zhì)，血清分離等濾除細(xì)菌、血清、大分子物質(zhì)及細(xì)小的懸浮顆粒。此類(lèi)材料還可以應(yīng)用于電池隔膜，主要作用是隔離正、負(fù)極并使電池內(nèi)的電子不能自由穿過(guò)，同時(shí)能夠讓離子(電解質(zhì)液中)在正負(fù)極間自由通過(guò)。目前達(dá)到微孔過(guò)濾的主要是聚合物和無(wú)機(jī)薄膜。其制備工藝主要是膜制備工藝包括相轉(zhuǎn)化法、輻射固化、溶出法、分相法、拉伸法、燒結(jié)法等等。該類(lèi)材料的制備工藝復(fù)雜，成本高。利用造紙濕法成型工藝制備的過(guò)濾與分離材料，以及無(wú)紡布材料因?yàn)椴捎玫睦w維原材料直徑一般大于23nm，材料的孔徑一般大于lpm，因此未能在過(guò)濾精度^pm的微孔過(guò)濾領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。電池隔膜材料特別是鋰電池隔膜的材料因?yàn)樾枰綦x正、負(fù)極，防止正負(fù)極微顆粒接觸造成短路，因此主要采用的也是多孔的聚合物薄膜(如PP、PP/PE/PP膜)。這種類(lèi)型的隔膜存在與電解質(zhì)親和性較差的缺點(diǎn)，影響電解液的吸收和鋰離子的順利通過(guò)。因此，使用這類(lèi)隔膜時(shí)為了提高鋰離子電池的能量密度，要求隔膜厚度盡量薄。同時(shí)為提高離子通過(guò)率，需要孔盡量多。這樣就容易導(dǎo)致內(nèi)部短路，影響鋰離子電池使用的安全性。為了解決上述問(wèn)題，一些特殊工藝制備的微濾及隔膜材料被提出。日本專(zhuān)利JP2003-123728中公開(kāi)了一種采用造紙的方法制備的PET隔膜材料，其采用直徑分別為l~5^im，61(^m的細(xì)纖維和皮芯結(jié)構(gòu)的粘合纖維共混，通過(guò)濕法成型，制得鋰離子電池隔膜與美國(guó)Celgard公司的PP薄膜相比，表現(xiàn)出更好的保液率。用直徑大于lpm的細(xì)纖維制備隔膜，存在不易控制孔徑的缺點(diǎn)。日本專(zhuān)利JP2003-129393中提出，將海島纖維分裂成直徑小于0.5um的微細(xì)纖維，再用之制備具有優(yōu)良過(guò)濾特性的無(wú)紡布材料。但該方法要求先制備特殊結(jié)構(gòu)的海島纖維，再經(jīng)過(guò)分絲處理得到超細(xì)纖維。在日本專(zhuān)利JP2006-19191中提出，采用熔點(diǎn)或炭化溫度高于30(TC的芳香族聚酰胺纖維原纖化漿粕和熔點(diǎn)高于20CTC的熱塑性纖維為原料，通過(guò)多層濕法成型，制備出孔隙率小于60%的鋰離子電池隔膜。日本專(zhuān)利JP2002-266281使用芳香族聚酰胺纖維原纖化漿粕，通過(guò)濕法成型制備孔隙率68%-85%的無(wú)紡布材料。上述兩個(gè)專(zhuān)利采用的芳香族聚酰胺纖維熱分解溫度在50(TC左右，而一些高溫過(guò)濾和鋰離子電池隔膜等特殊應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Σ牧系哪蜏匦?、尺寸穩(wěn)定性、阻燃性及耐溶劑性有更高的要求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種工藝簡(jiǎn)單、合理，可耐高溫的微孔過(guò)濾分離材料的制備方法。本發(fā)明的另一目的在于提供一種由上述方法制備的耐高溫的濕法成型微孔過(guò)濾分離材料。本發(fā)明的再一目的在于提供以上述微孔過(guò)濾分離材料作為過(guò)濾材料、電池隔膜材料、電解電容器紙和雙電層電容器隔膜的應(yīng)用。本發(fā)明的目的通過(guò)下列技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種耐高溫微孔過(guò)濾分離材料的制備方法，其特征在于包括下述步驟(1)將可原纖化的纖維經(jīng)打漿處理制備成充分原纖化的纖維原料；(2)充分原纖化的纖維原料在水中分散后得到漿料；(3)上網(wǎng)成形；(4)烘干。上述制備方法在步驟(4)后可增加步驟(5):熱壓成型。上述步驟(4)和(5)之間可增加浸漬或涂布粘接樹(shù)脂的步驟，所述粘接樹(shù)脂可以是丙烯酸樹(shù)脂、聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂或聚酯樹(shù)脂等。上述步驟(1)所述可原纖化的纖維是聚對(duì)苯撐苯并噁唑(PBO)，或者是聚對(duì)苯撐苯并噁唑(PBO)與芳香族聚酰胺(PPTA)、天絲(Lyocdl)和聚丙烯腈(PAN)中任意一種、兩種或全部的混合物。上述步驟(1)所述的充分原纖化的纖維原料的加拿大游離度為30ml750ml，更優(yōu)選30ml200ml。上述步驟(2)中，可加入粘接纖維，充分原纖化的纖維原料與粘接纖維的重量比是ioo:iio:90。所述粘接纖維為熱塑性的單組分纖維、熱塑性的皮芯纖維，如聚烯烴纖維、皮芯聚烯徑纖維(ES纖維)、聚酯纖維、.皮芯聚酯纖維等(D步驟(2)中所述分散是先將充分原纖化的纖維原料以及粘接纖維分別分散，再將兩者共混；或者是先將兩者混合再進(jìn)行分散；分散過(guò)程中可加入分散助劑，分散助劑是表面活性劑、水溶性高分子化合物、酸和無(wú)機(jī)鹽中的一種或兩種以上混合物。所述表面活性劑為季銨鹽、脂肪酸鹽類(lèi)等，所述水溶性高分子為聚丙烯酸酯及其共聚物類(lèi)、聚丙烯酰胺及其衍生物、聚氧化乙烯類(lèi)等。上述步驟(3)所述的上網(wǎng)成形是指長(zhǎng)網(wǎng)紙機(jī)成形、圓網(wǎng)紙機(jī)成形、斜網(wǎng)紙機(jī)成形或手抄片器成形；每種成形方式可為單層成形或多層成形。由上述方法制備得到的耐高溫微孔過(guò)濾分離材料能夠應(yīng)用于制備過(guò)濾材料、電池隔膜材料、電解電容器紙和雙電層電容器隔膜。本發(fā)明的作用機(jī)理是將可原纖化的纖維經(jīng)打漿處理制備成充分原纖化的纖維原料，所述可原纖化的纖維是聚對(duì)苯撐苯并噁唑(PBO)，或者是聚對(duì)苯撐苯并噁唑(PBO)與芳香族聚酰胺(PPTA)、天絲(Lyocdl)、聚丙烯腈(PAN)屮任意一種、兩種或全部的混合物。上述纖維具有多重原纖結(jié)構(gòu)，因此在打漿作用下，可產(chǎn)生豐富的微纖結(jié)構(gòu)。經(jīng)原纖化處理后，其加拿大游離度可達(dá)到30750ml，優(yōu)選30200ml，微纖直徑可以達(dá)到lnmlpm，甚至更小。加拿大游離度達(dá)到30200ml的原纖化纖維，原纖化程度更高，大部分的纖維可以分絲成為直徑為幾到幾百納米的原纖(如圖3所示)。用30200ml的原纖化纖維制備微孔過(guò)濾分離材料，微細(xì)纖維相互交織可以更有效的控制孔徑在10um以下，甚至在lum以下。聚對(duì)苯撐苯并噁唑(PBO)的熱分解溫度達(dá)到65(TC,不具有熔點(diǎn)，尺寸穩(wěn)定性好。本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及有益效果(1)根據(jù)本發(fā)明制備的微孔過(guò)濾分離材料具有突出的耐高溫性能，所采用的PBO熱分解溫度達(dá)65(TC，尺寸穩(wěn)定性、阻燃性能(極限氧指數(shù)68)和耐溶劑性優(yōu)異。(2)本發(fā)明經(jīng)原纖化處理后的微纖直徑可達(dá)lnmlpm，可以有效控制孔徑的大小，并且提高孔的均勻性。(3)本發(fā)明制備的微孔過(guò)濾分離材料平均孔徑可以達(dá)到10nm20,。(4)通過(guò)濕法成型工藝可以很好的控制孔的均勻性。圖1是本發(fā)明方法的工藝流程圖。圖2是根據(jù)實(shí)施例9制備的高溫微孔過(guò)濾分離材料的電鏡照片。圖3是經(jīng)充分原纖化處理的纖維的電鏡照片。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例1按圖1所述的工藝流程，具體實(shí)施步驟如下(1)取一定量的PBO纖維(商標(biāo)名Zylon，日本Toyobo公司生產(chǎn)，短切纖維，長(zhǎng)度3mm，直徑15pm)，用荷蘭式打漿機(jī)打漿，制備加拿大游離度為100ml的PBO原纖化纖維。(2)將得到的PBO原纖化纖維與PET粘接纖維(可樂(lè)麗公司產(chǎn)，纖維直徑34pm，纖維長(zhǎng)度3mm，皮層熔點(diǎn)130°C)以纖維絕干質(zhì)量比1:1均勻混合，在水介質(zhì)中分散，加入十二烷基苯磺酸鈉作為分散劑。(3)在Tappi標(biāo)準(zhǔn)手抄片成形機(jī)上成形，脫水壓榨。(4)于10(TC烘干5分鐘，制備定量為30g/ri^的原紙。(5)將原紙進(jìn)行熱壓成型(線壓力100Kg/cm，溫度120。C)，得到耐高溫微孔過(guò)濾分離材料，所得成品的孔徑見(jiàn)表l。實(shí)施例2本實(shí)施例除以下特征外，與實(shí)施例l的步驟相同。步驟(1)中是取一定量的PBO纖維(商標(biāo)名Zylon，，日本Toyobo公司生產(chǎn)，短切纖維，長(zhǎng)度3mm，直徑15pm),用荷蘭式打漿機(jī)打漿，制備加拿大游離度為200ml的PBO原纖化纖維。實(shí)施例3本實(shí)施例除以下特征外，與實(shí)施例l的步驟相同。步驟(1)中是取一定量的PBO纖維(商標(biāo)名Zylon，，日本Toyobo公司生產(chǎn)，短切纖維，長(zhǎng)度3mm，直徑15nm)，用荷蘭式打漿機(jī)打漿，制備加拿大游離度為750ml的PBO原纖化纖維。實(shí)施例4本實(shí)施例除以下特征外，與實(shí)施例1的步驟相同。步驟(2)中是PBO原纖化纖維與PET粘接纖維，以纖維絕干質(zhì)量比3:7均勻混合。實(shí)施例5本實(shí)施例除以下特征外，與實(shí)施例l的步驟相同。步驟(2)中是PBO原纖化纖維與PET粘接纖維，以纖維絕干質(zhì)量比7:3均勻混合。實(shí)施例6本實(shí)施例除以下特征外，與實(shí)施例l的步驟相同。步驟(3)中是采用斜網(wǎng)單層成形。實(shí)施例7本實(shí)施例除以下特征外，與實(shí)施例l的步驟相同。步驟(3)中是采用斜網(wǎng)雙層成形。實(shí)施例8(1)取一定量的PBO纖維(商標(biāo)名Zylon，，日本Toyobo公司生產(chǎn)，短切纖維，長(zhǎng)度3mm，直徑15^m)，用單盤(pán)磨磨漿，制備加拿大游離度為100ml的PBO原纖化纖維。(2)將得到的PBO原纖化纖維在水介質(zhì)中分散，聚氧化乙烯(POE)作為分散劑。(3)在Tappi標(biāo)準(zhǔn)手抄片成形機(jī)上成形，脫水壓搾。(4)于10(TC烘干5分鐘，制備定量為30g/i^的原紙。(5)將原紙進(jìn)行熱壓成型(線壓力100Kg/cm，溫度120°C)，得到耐高溫微孔過(guò)濾分離材料，所得成品的孔徑見(jiàn)表l。實(shí)施例9(1)取一定量的PBO纖維(商標(biāo)名Zylon,日本Toyobo公司生產(chǎn)，短切纖維，長(zhǎng)度3mm，直徑15pm)，通過(guò)磨漿，制備加拿大游離度為50ml的PBO原纖化纖維。(2)將PBO原纖化纖維加入聚氧化乙烯(POE)作為分散劑。(3)在Tappi標(biāo)準(zhǔn)手抄片成形機(jī)上成形，脫水壓搾。(4)100'C烘干5分鐘，抄造定量為30g/n^的原紙。(5)用環(huán)氧樹(shù)脂浸漬原紙，樹(shù)脂含量占紙頁(yè)總質(zhì)量的8%。(6)熱壓成型，制備微孔過(guò)濾分離材料(如圖2所示)，測(cè)試紙頁(yè)的性能見(jiàn)表1。實(shí)施例10本實(shí)施例除以下特征外，與實(shí)施例9的步驟相同。步驟(5)用酚醛樹(shù)脂浸漬原紙。實(shí)施例11本實(shí)施例除以下特征外，與實(shí)施例9的步驟相同。步驟(5)用丙烯酸樹(shù)脂浸漬原紙。實(shí)施例12(1)取一定量的PBO纖維(商標(biāo)名Zylon，日本Toyobo公司生產(chǎn)，短切纖維，長(zhǎng)度3mm，直徑15^m)與PPTA纖維(Kevlar，商標(biāo)名，美國(guó)Dupont公司產(chǎn)，短切纖維，長(zhǎng)度3mm，直徑15pm)按照重量比1:1用單盤(pán)磨混合磨漿，制備加拿大游離度為30ml的原纖化纖維。(2)將得到的原纖化纖維與ES粘接纖維(纖維直徑10pm，纖維長(zhǎng)度3mm，皮層熔點(diǎn)11(TC)以纖維絕干質(zhì)量比9:l均勻分散在水介質(zhì)。(3)在Tappi標(biāo)準(zhǔn)手抄片成形機(jī)上成形，脫水壓搾。(4)于10(TC烘干5分鐘，制備定量30g/n^的原紙。(5)將原紙進(jìn)行熱壓成型(線壓力200Kg/cm，溫度120°C)得到耐高溫微孔過(guò)濾分離材料，紙頁(yè)的孔徑見(jiàn)表l，電鏡照片如圖3所示。實(shí)施例13(1)將一定量的PBO纖維(商標(biāo)名Zylon，日本Toyobo公司生產(chǎn)，短切纖維，長(zhǎng)度3mm，直徑15pm)用盤(pán)磨磨漿制備加拿大游離度為700ml的原纖化纖維、PPTA纖維(商標(biāo)名Kevlar，美國(guó)Dupont公司產(chǎn)，短切纖維，長(zhǎng)度3mm，直徑15pm)用盤(pán)磨磨槳制備加拿大游離度為700ml的原纖化纖維，天絲纖維(商標(biāo)名Tencel，奧地利Lenzing公司生產(chǎn)，短切纖維長(zhǎng)度3mm，直徑15nm)用盤(pán)磨磨漿制備加拿大游離度為40ml的原纖化纖維。(2)將得到的原纖化纖維按照重量比1:1:8混合分散。(3)在斜網(wǎng)紙機(jī)上雙層成形，脫水壓搾。(4)烘干，制備定量為30g/n^的耐高溫微孔過(guò)濾分離材料，所得成品的孔徑見(jiàn)表l。實(shí)施例14(1)取一定量的PBO纖維(商標(biāo)名Zylon，日本Toyobo公司生產(chǎn)，短切纖維，長(zhǎng)度3mm，直徑15pm)、PPTA纖維(商標(biāo)名Kevlar，美國(guó)Dupont公司產(chǎn)，短切纖維，長(zhǎng)度3mm，直徑15pm)、天絲纖維(商標(biāo)名Tencel，奧地利Lenzing公司生產(chǎn)，短切纖維，長(zhǎng)度4mm，直徑lO(rni)與PAN纖維(蘭邦公司產(chǎn)，短切纖維，長(zhǎng)度3mm，直徑10pm)用單盤(pán)磨混合磨漿，制備加拿大游離度為60ml的原纖化纖維。(2)將制得的原纖化纖維與PET粘接纖維(可樂(lè)麗公司產(chǎn)，纖維直徑3-4,，纖維長(zhǎng)度3mm，皮層熔點(diǎn)13CTC)以纖維絕干質(zhì)量比1:9均勻混合，在水介質(zhì)中分散。(3)在Tappi標(biāo)準(zhǔn)手抄片成形機(jī)上成形，脫水壓搾。(4)于10(TC烘千5分鐘，制備定量為30g/n^的原紙。(5)將原紙進(jìn)行熱壓成行(線壓力200Kg/cm，溫度120°C)制備高溫微孔過(guò)濾分離材料，所得成品的孔徑見(jiàn)表l。表1具體實(shí)施例樣品性能列表<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。權(quán)利要求1、一種耐高溫微孔過(guò)濾分離材料的制備方法，其特征在于包括下述步驟(1)將可原纖化的纖維經(jīng)打漿處理制備成充分原纖化的纖維原料；(2)充分原纖化的纖維原料在水中分散后得到漿料；(3)上網(wǎng)成形；(4)烘干得到產(chǎn)品；步驟(1)所述可原纖化的纖維是聚對(duì)苯撐苯并噁唑，或者是聚對(duì)苯撐苯并噁唑與芳香族聚酰胺、天絲和聚丙烯腈中任意一種、兩種或全部的混合物。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐高溫微孔過(guò)濾分離材料的制備方法，其特征在于在步驟(4)之后增加步驟(5)熱壓成型。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的耐高溫微孔過(guò)濾分離材料的制備方法其特征在于步驟(4)和(5)之間增加浸漬或涂布粘接樹(shù)脂的步驟，所述粘接樹(shù)脂是丙烯酸樹(shù)脂、聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂或聚酯樹(shù)脂。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐高溫微孔過(guò)濾分離材料的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的充分原纖化的纖維原料的加拿大游離度為30ml750ml。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的耐高溫微孔過(guò)濾分離材料的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的充分原纖化的纖維原料的加拿大游離度為30ml200ml。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐高溫微孔過(guò)濾分離材料的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中，加入粘接纖維，充分原纖化的纖維原料與粘接纖維的重量比是ioo:iio:90;所述粘接纖維是熱塑性的單組分纖維或熱塑性的皮芯纖維。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的耐高溫微孔過(guò)濾分離材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述分散是先將充分原纖化的纖維原料以及粘接纖維分別分散，再將兩者共混；或者是先將兩者混合再進(jìn)行分散；分散過(guò)程中可加入分散助劑，分散助劑是表面活性劑、水溶性高分子化合物、酸和無(wú)機(jī)鹽中的一種或兩種以上混合物。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐高溫微孔過(guò)濾分離材料的制備方法，其特征在于步驟(3)所述的上網(wǎng)成形是指長(zhǎng)網(wǎng)紙機(jī)成形、圓網(wǎng)紙機(jī)成形、斜網(wǎng)紙機(jī)成形或手抄片器成形，每種成形方式為單層成形或多層成形。9、根據(jù)權(quán)利要求18中任一項(xiàng)所述的制備方法得到的耐高溫微孔過(guò)濾分離材料。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的耐高溫微孔過(guò)濾分離材料用作制備過(guò)濾材料、電池隔膜材料、電解電容器紙或雙電層電容器隔膜。全文摘要本發(fā)明涉及一種耐高溫微孔過(guò)濾分離材料及其制備方法和應(yīng)用。其中制備方法包括下述步驟(1)將可原纖化的纖維經(jīng)打漿處理制備成充分原纖化的纖維原料；(2)充分原纖化的纖維原料在水中分散后得到漿料；(3)上網(wǎng)成形；(4)烘干得到產(chǎn)品；產(chǎn)品可再經(jīng)熱壓成型加工，步驟(4)和(5)之間還可增加浸漬或涂布粘接樹(shù)脂的步驟。本方法易于施行，適合大規(guī)模應(yīng)用，得到的耐高溫微孔過(guò)濾分離材料具有突出的耐高溫性能，同時(shí)孔的均勻性良好，平均孔徑可以達(dá)到10nm～1μm，可應(yīng)用于制備過(guò)濾材料、電池隔膜材料、電解電容器紙和雙電層電容器隔膜等領(lǐng)域。文檔編號(hào)B01D67/00GK101380536SQ20081019892公開(kāi)日2009年3月11日申請(qǐng)日期2008年9月28日優(yōu)先權(quán)日2008年9月28日發(fā)明者曾抒姝,云梁,宜王,健胡申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)