專利名稱：一種碳化鎢與二氧化鈦復(fù)合催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳化鎢與二氧化鈦復(fù)合催化劑及其制備方法。
(二)
背景技術(shù)：
碳化鎢(wc)是一種性能優(yōu)良的非貴金屬催化材料，六十年代初，
Gaziev等就已發(fā)現(xiàn)WC對環(huán)己烷脫氫、乙苯脫氫制苯乙烯具有良好 的催化活性。在催化作用過程中，碳化鎢具有類鉑催化性能，還具有 良好的耐酸性、導(dǎo)電性，較強(qiáng)的抗CO、烴類及H2S中毒的能力等優(yōu) 點(diǎn)。WC獨(dú)特的催化性能、可替代Pt等貴金屬催化劑的特性和較強(qiáng) 的抗中毒能力，使其具備了可在燃料電池中取代Pt等貴金屬催化劑， 并解決催化劑中毒問題的能力。但現(xiàn)有文獻(xiàn)報道的WC的催化活性與 鉑相比仍存在較大的差距。WC催化劑與目前使用的貴金屬鉑催化劑 相比，相應(yīng)的催化活性仍較低，不具備使用價值。因此，如何提高 WC電催化性能，增強(qiáng)其類鉑催化活性，是碳化鴇在取代鉑等貴金屬 催化劑的技術(shù)難題與研究熱點(diǎn)，也是其走向?qū)嶋H應(yīng)用的關(guān)鍵。為突破 這一瓶頸，使WC的催化活性接近并最終在催化作用中替代鉑等貴金 屬催化劑，探索制備WC催化材料的新方法就顯得十分必要，且具有 重要的理論研究意義、實際應(yīng)用價值和廣闊的市場前景。
近年來，基于Ti02的復(fù)合材料也有報道，但多是利用其它材料
的性能來改進(jìn)和完善Ti02的性能，而利用Ti02來提高其它材料的性 能的報道很少。本發(fā)明所述的TKVWC復(fù)合材料制備方法就是充分 利用碳化鴇催化活性的特點(diǎn)，以及二氧化鈦的結(jié)構(gòu)、光電催化等性能 來增強(qiáng)Ti02/WC復(fù)合材料的化學(xué)行為和催化性能，達(dá)到提高WC的 類鉑催化活性的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的首要技術(shù)問題是提供一種碳化鎢與二氧化鈦復(fù) 合催化劑。
所述的碳化鎢與二氧化鈦復(fù)合催化劑按如下方法制得以二氧化
鈦為前與體，將其加入到質(zhì)量濃度在10 50%的偏鎢酸銨水溶液中，
充分?jǐn)嚢璧玫胶趸伒钠u酸銨混濁液，將含二氧化鈦的偏鎢酸
銨混濁液加溫到60 10(TC進(jìn)一步攪拌，然后過濾、濾渣在60~100°C 條件下干燥得到粉體，所得粉體在甲垸和氫氣氣氛中在500 90(TC還 原碳化即得碳化鎢與二氧化鈦復(fù)合催化劑。
本發(fā)明要解決的第二個技術(shù)問題是提供一種工藝過程容易控制 的制備碳化鉤與二氧化鈦復(fù)合催化劑的方法，采用的技術(shù)方案如下-
一種碳化鎢與二氧化鈦復(fù)合催化劑的制備方法以二氧化鈦為前 驅(qū)體，將其加入到質(zhì)量濃度在10 50%的偏鎢酸銨水溶液中，充分?jǐn)?拌得到含二氧化鈦的偏鎢酸銨混濁液，將含二氧化鈦的偏鎢酸銨混濁 液加溫到60~100°C，保溫攪拌1 5小時，然后過濾、濾渣在60~100°C 條件下干燥1~4小時得到粉體，所得粉體在甲烷和氫氣氣氛中在500 90(TC進(jìn)行還原碳化0.5~4小時即得碳化鎢與二氧化鈦復(fù)合催化 劑。
本發(fā)明所說的二氧化鈦可以使用市售商品，包括銳鈦礦型二氧化 鈦、金紅石型二氧化鈦、銳鈦礦與金紅石混合二氧化鈦，優(yōu)選P25 型二氧化鈦。
進(jìn)一步，所述偏鎢酸銨水溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為20~33%，優(yōu)選 25%。
所述偏鎢酸銨與二氧化鈦的物質(zhì)的量比為1: 2~6，優(yōu)選l: 3 5,
更優(yōu)選1: 4。 二氧化鈦加入到偏鉤酸銨水溶液中后經(jīng)充分?jǐn)嚢璧玫?br> 含二氧化鈦的偏鎢酸銨混濁液，攪拌時間推薦為0.5~1.5小時，優(yōu)選 1小時。
所述含二氧化鈦的偏鴨酸銨混濁液優(yōu)選升溫到70 9(TC保溫攪拌 1 5小時，攪拌速度為每分鐘500-700轉(zhuǎn)。更優(yōu)選混濁液升溫到80°C， 保溫攪拌3小時，攪拌速度為每分鐘600轉(zhuǎn)。
更進(jìn)一步，過濾所得濾渣的干燥條件優(yōu)選在70 9(TC干燥1.5 3 小時；更優(yōu)選在8(TC干燥2小時。
再進(jìn)一步，所述甲烷和氫氣氣氛中甲烷與氫氣的體積比l: 1 20， 優(yōu)選l: 5~15，更優(yōu)選l: 10。所述還原碳化條件優(yōu)選為還原碳化
溫度為600 850°C，還原碳化時間為1.5~2.5小時。更優(yōu)選為還原 碳化溫度為75(TC，還原碳化時間為2小時。
本發(fā)明中所述偏鎢酸銨水溶液按照如下方法配制在室溫條件下 按質(zhì)量配比將偏鎢酸銨溶解于純水，攪拌0.25~2小時，配制成偏鎢
酸銨水溶液。所述攪拌時間優(yōu)選0.5 1.5小時，更優(yōu)選1小時。
具體推薦所述制備方法按如下步驟進(jìn)行
(A) 按偏鎢酸銨與純水以1: 2~4的重量比，在室溫條件下將 偏鎢酸銨溶解于純水，攪拌0.5 1.5小時，配制成偏鎢酸銨水溶液；
(B) 在步驟(A)制得的溶液中，按偏鎢酸銨與二氧化鈦以1: 3~5的物質(zhì)的量比加入適量的二氧化鈦，攪拌0.5~1.5小時，配制成 含二氧化鈦的偏鎢酸銨混濁液；
(C) 將步驟(B)制得的含二氧化鈦的偏鎢酸銨混濁液升溫到 70~90°C，保溫攪拌1 5小時，攪拌速度為每分鐘500 700轉(zhuǎn)，過濾 得到濾渣，將所得濾渣在70 9(TC條件下干燥1.5 3小時得到粉體；
(D) 將步驟(C)制得的粉體放入管式爐中，在甲烷和氫氣的混 合氣氛中于600 85(TC進(jìn)行還原碳化1.5 2.5得到碳化鎢與二氧化鈦 復(fù)合催化劑；所述甲烷和氫氣的混合氣氛中甲烷與氫氣的體積比1: 5 15。
本發(fā)明所述的碳化鎢與二氧化鈦復(fù)合催化劑的制備技術(shù)優(yōu)勢主
要體現(xiàn)在
(1)復(fù)合催化劑中主要由金屬鎢(W)、碳化鎢(WC)和二氧 化鈦三種物相構(gòu)成；
(2)通過控制制備過程中各種工藝參數(shù)，可以在一定范圍內(nèi)控 制復(fù)合催化劑中的物相組成，即碳化鎢可由一碳化鎢、碳化二鎢，二 氧化鈦可由金紅石相、銳鈦礦相和非化學(xué)計量比的氧化鈦構(gòu)成，從而 達(dá)到控制復(fù)合催化劑性能的目的；
(3) 通過制備工藝參數(shù)可控制復(fù)合催化劑中金屬鎢的含量與分
布，從而達(dá)到調(diào)控復(fù)合催化劑類鉑催化性能的目的；
(4) 所制備的碳化鎢與二氧化鈦復(fù)合催化劑在化學(xué)催化和電催 化中可部分替代鉑催化劑。


圖1是制備本發(fā)明所述的碳化鎢與二氧化鈦復(fù)合催化劑的工藝 流程圖。
圖2是實施例1制得碳化鎢與二氧化鈦復(fù)合催化劑的X射線衍 射(XRD)圖。
圖3是實施例1中制得碳化鎢與二氧化鈦復(fù)合催化劑的掃描電子 顯微鏡(SEM)照片。
圖4是應(yīng)用實施例得到的樣品碳化鉤與二氧化鈦復(fù)合催化劑以 及其他催化劑的伏安掃描"曲線，其中(l)樣品(碳化鎢與二氧化鈦復(fù) 合催化劑)；(2)介孔空心球狀碳化鎢；(3)納米碳化鴿；(4)納米碳管載碳 化鎢。
圖5是實施例1、 2、 3和4得到的碳化鉤與二氧化鈦復(fù)合催化劑 的伏安掃描/々曲線，其中，samplel為實施例1制備的樣品，sample2 為實施例2制備的樣品，sample3為實施例3制備的樣品，sample4 為實施例4制備的樣品。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范 圍并不限于此。 實施例1
(1 )將一個容量為800mL燒杯固定于帶有磁力攪拌的油浴鍋內(nèi)， 將100g偏鎢酸銨溶解于300mL純水(H20)中，然后轉(zhuǎn)入上述燒杯 中，攪拌60分鐘；在燒杯內(nèi)安裝接點(diǎn)式溫度計，以監(jiān)測并控制反應(yīng) 體系的溫度；
(2) 取二氧化鈦(P25) 3g，在攪拌的條件下加入到上述溶液內(nèi)， 再持續(xù)攪拌45分鐘；
(3) 將上述溶液的溫度上升到80°C,保溫、攪拌1小時，過濾；
(4) 將上述沉淀物在80'C干燥2小時后，轉(zhuǎn)入管式爐中，在甲
烷和氫氣的混合氣氛中進(jìn)行還原碳化，甲烷與氫氣的體積比l: 10; 還原碳化溫度為80(TC;還原碳化時間為2小時；
(5) 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻到室溫，取出即得所需樣品。 實施例2
(1 )將一個容量為500mL燒杯固定于帶有磁力攪拌的油浴鍋內(nèi)， 將50g偏鎢酸銨溶解于150mL純水(H2O)中，然后轉(zhuǎn)入上述燒杯中， 攪拌30分鐘；在燒杯內(nèi)安裝接點(diǎn)式溫度計，以監(jiān)測并控制反應(yīng)體系 的溫度；
(2)取二氧化鈦(P25) 1.5g，在攪拌的條件下加入到上述溶液 內(nèi)，再持續(xù)攪拌30分鐘； (3) 將上述溶液的溫度上升到90。C，保溫、攪拌1小時，過濾；
(4) 將上述沉淀物在8(TC干燥2小時后，轉(zhuǎn)入管式爐中，在甲 烷和氫氣的混合氣氛中進(jìn)行還原碳化，甲烷與氫氣的體積比1: 8;
還原碳化溫度為75(TC;還原碳化時間為150分鐘；
(5) 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻到室溫，取出即得所需樣品。
實施例3
(1 )將一個容量為500mL燒杯固定于帶有磁力攪拌的油浴鍋內(nèi)， 將20g偏鎢酸銨溶解于180mL純水(H20)中，配制成重量百分比為 10%的偏鎢酸銨水溶液，然后轉(zhuǎn)入上述燒杯中，攪拌30分鐘；在燒 杯內(nèi)安裝接點(diǎn)式溫度計，以監(jiān)測并控制反應(yīng)體系的溫度；
(2) 取二氧化鈦(P25) 0.6g，在攪拌的條件下加入到上述溶液 內(nèi)，再持續(xù)攪拌30分鐘；
(3) 將上述溶液的溫度上升到6(TC,保溫、攪拌5小時，過濾；
(4) 將上述沉淀物在6(TC干燥4小時后，轉(zhuǎn)入管式爐中，在甲
烷和氫氣的混合氣氛中進(jìn)行還原碳化，甲烷與氫氣的體積比1: 8; 還原碳化溫度為500°C ;還原碳化時間為4小時；
(5) 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻到室溫，取出即得所需樣品。 實施例4
(1 )將一個容量為500mL燒杯固定于帶有磁力攪拌的油浴鍋內(nèi)， 將100g偏鎢酸銨溶解于100mL純水(H20)中，配制成重量百分比
為50%的偏鎢酸銨水過飽和溶液，然后轉(zhuǎn)入上述燒杯中，攪拌60分 鐘；在燒杯內(nèi)安裝接點(diǎn)式溫度計，以監(jiān)測并控制反應(yīng)體系的溫度；
(2) 取二氧化鈦(P25) 3g，在攪拌的條件下加入到上述溶液內(nèi)， 再持續(xù)攪拌60分鐘；
(3) 將上述溶液的溫度上升到IO(TC，保溫、攪拌1小時，過
濾；
(4) 將上述沉淀物在IO(TC干燥1小時后，轉(zhuǎn)入管式爐中，在
甲烷和氫氣的混合氣氛中進(jìn)行還原碳化，甲烷與氫氣的體積比l: 8; 還原碳化溫度為900。C;還原碳化時間為30分鐘；
(5) 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻到室溫，取出即得所需樣品。
應(yīng)用實施例
圖4為(l)樣品(碳化鎢與二氧化鈦復(fù)合催化劑)、(2)介孔空心球狀 碳化鎢、(3)納米碳化鴇、(4)納米碳管載碳化鴇分別在0.5M氫氧化鈉 和0.01M對硝基苯酚溶液中的電催化性能。具體實驗條件電化學(xué)測 試使用CHI660B型電化學(xué)工作站；三電極體系；工作電極為 MWNT-PME， 4=60 參比電極為飽和甘汞電極(SCE);對電極為 大面積Pt片。文中所指電極電位均相對于SCE，伏安掃描7-v曲線均 已扣除背景電流。實驗溫度25C。測試之前電解液先鼓N2 0.5/2，以 除去其中的溶解氧。
從圖4中可看出，在堿性溶液體系中復(fù)合催化劑對對硝基苯酚的 電催化性能明顯優(yōu)于介孔碳化鎢和納米碳化鎢。雖然與納米碳管載碳
化鉤相比，樣品對對硝基苯酚的電催化性能較差，但其對對硝基苯酚 的電催化還原電位較負(fù)，說明碳化鎢與二氧化鈦復(fù)合催化劑在高電位 具有較好的穩(wěn)定性，可應(yīng)用于選擇性電催化還原。
圖5為是實施例1、 2、 3和4得到的碳化鉤與二氧化鈦復(fù)合催化 劑(其中samplel為實施例1制備的樣品，sample2為實施例2制備 的樣品，sample3為實施例3制備的樣品，sample4為實施例4制備 的樣品)分別在0.75M氫氧化鈉和0.01M對硝基苯酚溶液中的電催 化性能。具體實驗條件電化學(xué)測試使用CHI660B型電化學(xué)工作站； 三電極體系；工作電極為MWNT-PME， 4>=60|im;參比電極為飽和 甘滎電極(SCE);對電極為大面積Pt片。文中所指電極電位均相對于 SCE，伏安掃描"曲線均已扣除背景電流。實驗溫度25r。測試之 前電解液先鼓N20.5/z，以除去其中的溶解氧。
從圖5中可看出，在堿性溶液體系中復(fù)合催化劑對對硝基苯酚的 電催化性能以實施例1所制備的樣品最好，其次是實施例2所制備的 樣品，然后是實施例3所制備的樣品，再是實施例4所制備的樣品。 實施例1和2的制備工藝參數(shù)明顯好于其它兩個實施例。
權(quán)利要求
1、一種碳化鎢與二氧化鈦復(fù)合催化劑，其特征在于所述的碳化鎢與二氧化鈦復(fù)合催化劑按如下方法制得以二氧化鈦為前驅(qū)體，將其加入到質(zhì)量濃度在10～50％的偏鎢酸銨水溶液中，充分?jǐn)嚢璧玫胶趸伒钠u酸銨混濁液，將含二氧化鈦的偏鎢酸銨混濁液加溫到60～100℃進(jìn)一步攪拌，然后過濾、濾渣在 60～100℃條件下干燥得到粉體，所得粉體在甲烷和氫氣氣氛中在500～900℃還原碳化即得碳化鎢與二氧化鈦復(fù)合催化劑。
2、 一種碳化鎢與二氧化鈦復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于 所述制備方法如下以二氧化鈦為前驅(qū)體，將其加入到質(zhì)量濃度在 10 50%的偏鎢酸銨水溶液中，充分?jǐn)嚢璧玫胶趸伒钠u酸銨 混濁液，將含二氧化鈦的偏鎢酸銨混濁液加溫到60 10(TC保溫攪拌 1 5小時，然后過濾、濾渣在60 10(TC條件下干燥1 4小時得到粉 體，所得粉體在甲烷和氫氣氣氛中在500 90(TC進(jìn)行還原碳化0.5~4 小時即得碳化鎢與二氧化鈦復(fù)合催化劑；所述偏鎢酸銨與二氧化鈦的 物質(zhì)的量比為1: 2~6，所述甲垸和氫氣氣氛中甲垸與氫氣的體積比為1: 1 20。
3、 如權(quán)利要求2所述的碳化鎢與二氧化鈦復(fù)合催化劑的制備方 法，其特征在于所述偏鉤酸銨水溶液的質(zhì)量濃度為20~33%。
4、 如權(quán)利要求2所述的碳化鎢與二氧化鈦復(fù)合催化劑的制備方 法，其特征在于所述偏鉤酸銨與二氧化鈦的物質(zhì)的量比為1: 3 5。
5、 如權(quán)利要求2所述的碳化鎢與二氧化鈦復(fù)合催化劑的制備方 法，其特征在于所述含二氧化鈦的偏鉤酸銨混濁液升溫到70 9(TC保 溫攪拌1~5小時。
6、 如權(quán)利要求2所述的碳化鎢與二氧化鈦復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于所述濾渣干燥條件為在70 9(TC干燥1.5-3小時。
7、 如權(quán)利要求2所述的碳化鎢與二氧化鈦復(fù)合催化劑的制備方 法，其特征在于所述甲垸和氫氣氣氛中甲垸與氫氣的體積比1: 5 15。
8、 如權(quán)利要求2所述的碳化鎢與二氧化鈦復(fù)合催化劑的制備方 法，其特征在于所述還原碳化條件為還原碳化溫度為600 850。C， 還原碳化時間為1.5 2.5小時。
9、 如權(quán)利要求2~8之一所述的碳化鎢與二氧化鈦復(fù)合催化劑的 制備方法，其特征在于所述偏鉤酸銨水溶液按照如下方法配制在室 溫條件下按質(zhì)量配比將偏鎢酸銨溶解于純水，攪拌0.25~2小時，配 制成偏鉤酸銨水溶液。
10、 如權(quán)利要求1所述的碳化鎢與二氧化鈦復(fù)合催化劑的制備方 法，其特征在于所述制備方法具體按如下步驟進(jìn)行-(A) 按偏鎢酸銨與純水以1: 2~4的重量比，在室溫條件下將 偏鎢酸銨溶解于純水，攪拌0.5 1.5小時，配制成偏鎢酸銨水溶液；(B) 在步驟(A)制得的溶液中，按偏鎢酸銨與二氧化鈦以1: 3 5的物質(zhì)的量比加入適量的二氧化鈦，攪拌0.5 1.5小時，配制成 含二氧化鈦的偏鎢酸銨混濁液；(C) 將步驟(B)制得的含二氧化鈦的偏鎢酸銨混濁液升溫到 70~90°C，保溫攪拌1 5小時，攪拌速度為每分鐘500 700轉(zhuǎn)，過濾 得到濾渣，將所得濾渣在70 9(TC干燥1.5~3小時得到粉體；(D) 將步驟(C)制得的粉體放入管式爐中，在甲垸和氫氣的 混合氣氛中于600 85(TC進(jìn)行還原碳化1.5-2.5得到碳化鎢與二氧化 鈦復(fù)合催化劑;所述甲烷和氫氣的混合氣氛中甲垸與氫氣的體積比1: 5~15。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種碳化鎢與二氧化鈦復(fù)合催化劑及其制備方法，所述制備方法為以二氧化鈦為前驅(qū)體，將其加入到質(zhì)量濃度在10～50％的偏鎢酸銨水溶液中，充分?jǐn)嚢璧玫胶趸伒钠u酸銨混濁液，將含二氧化鈦的偏鎢酸銨混濁液加溫到60～100℃，攪拌下保溫反應(yīng)1～5小時，過濾、濾渣在60～100℃條件下干燥1～4小時得到粉體，所得粉體在甲烷和氫氣氣氛中在500～900℃進(jìn)行還原碳化0.5～4小時即得碳化鎢與二氧化鈦復(fù)合催化劑。本發(fā)明所述復(fù)合催化劑主要由金屬鎢(W)、碳化鎢(WC)和二氧化鈦三種物相構(gòu)成，可通過控制制備過程中各種工藝參數(shù)，在一定范圍內(nèi)控制復(fù)合催化劑中的物相組成，從而達(dá)到調(diào)控復(fù)合催化劑類鉑催化性能的目的。
文檔編號B01J21/06GK101362095SQ20081016165
公開日2009年2月11日 申請日期2008年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月18日
發(fā)明者李國華 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)