專利名稱：：過硫酸基二氧化鈦負載絲光沸石固體超強酸催化劑的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種固體超強酸催化劑的制備方法。
背景技術：
：在環(huán)保和綠色化學方向，充分利用生物質資源可再生、可降解的特性，通過化學合成的方法使其成為重要的工業(yè)原料是解決資源危機和環(huán)境污染的有效手段。從國家戰(zhàn)略和經(jīng)濟安全性角度考慮，開發(fā)新的、對環(huán)境無害的非石油類能源及可再生能源正在成為研究熱點。5-羥甲基糠醛是一種重要的有機化工原料，在結構上是芳醇、芳醛并且擁有呋喃環(huán)(兩個雙鍵)體系，具有藥物活性、高反應活性和聚合能力，可以通過氧化、氫化、氯化、消化及縮合等反應，生成很多化工產(chǎn)品，廣泛應用于農藥、醫(yī)藥、石化、食品添加劑等多個生產(chǎn)領域。如其衍生物2，5-呋喃二酸可以替代由石油加工得到的對苯二酸合成聚酯，2，5-呋喃二醛、2，5_呋喃二醇可以替代相應的苯系化合物合成可降解的生物高分子材料。最近，YuriyRoma'n-Leshkov等提出從可再生生物質資源獲得呋喃衍生物有潛力充當石油基結構單元替代品用于生產(chǎn)塑料和精細化學品。他們發(fā)展了從高濃度(10-50wt.果糖選擇性脫水合成5羥甲基糠醛的過程。果糖脫水反應在兩相反應器中完成，在水相使用鹽酸或酸性離子交換樹脂做催化劑并添加二甲基亞砜/聚(1-乙烯基-2-吡咯烷酮)抑制不良副反應，用仲丁醇改性的甲基異丁基酮不斷提取5-羥甲基糠醛產(chǎn)品去促進產(chǎn)物從反應水溶液中分離，實現(xiàn)了高產(chǎn)量。目前國內糠醛(呋喃甲醛)生產(chǎn)的原料為富含聚戊糖的廢料如玉米芯、棉籽殼、甘蔗渣等，生產(chǎn)工藝流程采用稀酸小液比直接水解工藝，粗醛經(jīng)中和后采用多塔連續(xù)精制，生產(chǎn)水平和產(chǎn)率很低，糠醛生產(chǎn)中的廢氣、廢渣和廢水對環(huán)境會造成污染。果糖脫水選擇性合成5-羥甲基糠醛一般采用含氧的無機酸例如硫酸、磷酸或有機酸以及一些鹽類Lewis酸化合物如草酸、銨鹽作為果糖脫水反應的催化劑。腐蝕設備、污染環(huán)境、產(chǎn)物純度不高等問題導致發(fā)展固定活性復合物在有機或無機支持體上的異質化均相催化劑或應用于雙相系統(tǒng)。ClaudeMoreau等在165°C水和甲基異丁基酮(體積比15)組成的混合溶劑中以脫鋁H-絲光沸石作為催化劑催化果糖脫水選擇性合成5-羥甲基糠醛。發(fā)現(xiàn)Si/Al比為11的H-型絲光沸石做催化劑可以獲得大的果糖轉換率和高的5-羥甲基糠醛選擇性?；撬峄趸伖腆w超強酸作為一種新型催化材料，具有無毒，無腐蝕性、選擇性好和優(yōu)良的催化性能。天然絲光沸石具有大量的微孔結構以及很大的比表面積，通過將具有催化性能的TiO2負載在該礦物上，形成沸石/TiO2復合體。沸石存在的復相體系可以有效降低TiO2晶體成核自由能，有利于更小納米尺寸晶體生成。沸石礦物表面含有豐富的結構羥基、端面有斷鍵和端面氧，可改善復合體表面酸性，有特殊的酸性和擇形性，同時還有很高的熱穩(wěn)定性，不被有機溶劑和無機溶劑溶解和溶脹。應用過硫酸促進劑將進一步增強沸石/TiO2復合體的酸性。將過硫酸基二氧化鈦負載絲光沸石固體超強酸催化劑應用于兩相體系，以果糖為原料生產(chǎn)5-羥甲基糠醛，將獲得好的產(chǎn)率，還能解決環(huán)境污染、產(chǎn)物不穩(wěn)定和分離困難、催化劑不能回收利用、對設備腐蝕等阻礙工業(yè)化的問題。該研究將為廉價礦物原料的高層次開發(fā)利用開辟新的途徑，進一步拓寬其應用領域。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供一種活性高、穩(wěn)定性好的過硫酸基二氧化鈦負載絲光沸石固體超強酸催化劑的制備方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術方案是過硫酸基二氧化鈦負載絲光沸石固體超強酸催化劑的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)活化的天然絲光沸石的制備將天然絲光沸石原料在500°C下焙燒24小時，研磨后得到沸石粉；按沸石粉12mol/L稀酸溶液12mol/L銨液=IOg20mL50mL，選取沸石粉、12mol/L稀酸溶液和12mol/L銨液；沸石粉中加入12mol/L稀酸溶液和12mol/L銨液，在8090°C下回流68小時，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥，在400°C下焙燒2小時，得到第一次處理沸石；按第一次處理沸石12mol/L稀酸溶液12mol/L銨液=IOg20mL50mL，選取第一次處理沸石、12mol/L稀酸溶液和12mol/L銨液；第一次處理沸石中加入12mol/L稀酸溶液和12mol/L銨液，在8090°C下回流68小時，然后經(jīng)過濾、洗滌至pH值為78、干燥，在550°C下焙燒2小時，得到活化的天然絲光沸石；2)二氧化鈦溶膠的制備按鈦酸酯乙醇水硝酸的摩爾比為(510)(50100)(615)(1.53)，選取鈦酸酯、乙醇、水和硝酸；將鈦酸酯與乙醇總量50%的乙醇(即一半的乙醇)混合，攪拌30min得到A液；將硝酸、剩余的乙醇(即另一半的乙醇)和水(蒸餾水)混合，得到B液；在不斷攪拌下將B液緩慢滴入A溶中，得到二氧化鈦溶膠；3)按二氧化鈦溶膠活化的天然絲光沸石=74.5g0.47g1.43g，選取二氧化鈦溶膠和活化的天然絲光沸石；向二氧化鈦溶膠中加入活化的天然絲光沸石，攪拌4080min，形成均勻的凝膠，陳化1224小時，得到陳化后凝膠；4)按陳化后凝膠過硫酸銨=Ig7.5mL，選取陳化后凝膠和過硫酸銨；將陳化后凝膠和過硫酸銨混合，得到混合物；混合物轉入有聚四氟內襯的不銹鋼耐壓反應罐中，力口入0.5lmol/L的過硫酸銨溶液使混合物達到80%的填充度，在110°C下恒溫26小時，產(chǎn)物經(jīng)過濾、60°C水洗滌、干燥、400600°C焙燒4小時，得到過硫酸基二氧化鈦負載絲光沸石固體超強酸催化劑。天然絲光沸石來自廣東省四會市飛來峰非金屬礦物材料有限公司，天然絲光沸石的組成和質量標準見表1。所述的稀酸溶液為鹽酸溶液或草酸溶液，銨液為氯化銨溶液、硫酸銨溶液或硝酸銨溶液。所述的鈦酸酯為鈦酸正四丁酯或鈦酸異丙酯。在本發(fā)明提供的方法中，優(yōu)選的鈦酸酯為鈦酸正四丁酯，步驟4)中110°C下恒溫時間為6小時(水熱靜態(tài)晶化)，優(yōu)選的焙燒溫度為400°C。本發(fā)明的有益效果是通過本發(fā)明方法制得的固體超強酸催化劑，在無定形二氧化鈦晶化過程中接上質子酸基，并負載于高吸附性的天然絲光沸石載體上(以活化的天然絲光沸石為載體)，具有比表面積大、二氧化鈦顆粒分布均勻、其催化活性明顯高于絲光沸石固體酸催化劑，并可重復使用，且重復性好，回收容易，穩(wěn)定性好，用于催化富含果糖生物質的脫水反應，可得到高附加值的呋喃衍生物產(chǎn)品5-羥甲基糠醛。圖1是活化的天然絲光沸石(較大顆粒)表面負載二氧化鈦的透射電子顯微圖譜。圖2是活化的天然絲光沸石(小顆粒)表面負載二氧化鈦的透射電子顯微圖譜。圖3是活化的天然絲光沸石、磺酸基二氧化鈦、過硫酸基二氧化鈦負載絲光沸石固體酸催化劑的XRD對比圖。圖4是過硫酸基二氧化鈦負載不同量絲光沸石固體酸催化劑的XRD圖譜。圖5是以制備的復合固體酸為催化劑，果糖脫水反應液有機相的總離子色譜圖。圖6是果糖反應液中甲基糠醛的質譜圖，保留時間6.247min。圖7是果糖反應液中呋喃二醛的質譜圖，保留時間7.94min。圖8是果糖反應液中5-羥甲基糠醛的質譜圖，保留時間10.688min。具體實施例方式為了更好地理解本發(fā)明，下面結合實施例進一步闡明本發(fā)明的內容，但本發(fā)明的內容不僅僅局限于下面的實施例。實施例1過硫酸基二氧化鈦負載絲光沸石固體超強酸催化劑的制備方法，它包括如下步驟1)活化的天然絲光沸石的制備天然絲光沸石來自廣東省四會市飛來峰非金屬礦物材料有限公司，天然絲光沸石的組成和質量標準見表1；將天然絲光沸石原料在500°C下焙燒24小時，研磨后得到沸石粉；按沸石粉lmol/L稀酸溶液lmol/L銨液=IOg20mL50mL，選取沸石粉、lmol/L稀酸溶液和lmol/L銨液；沸石粉中加入lmol/L稀酸溶液和lmol/L銨液，在80°C下回流6小時，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥，在400°C下焙燒2小時，得到第一次處理沸石；按第一次處理沸石lmol/L稀酸溶液lmol/L銨液=IOg20mL50mL，選取第一次處理沸石、lmol/L稀酸溶液和lmol/L銨液；第一次處理沸石中加入lmol/L稀酸溶液和lmol/L銨液，在80°C下回流6小時，然后經(jīng)過濾、洗滌至pH值為78、干燥，在550°C下焙燒2小時，得到活化的天然絲光沸石；所述的稀酸溶液為鹽酸溶液；銨液為氯化銨溶液；2)二氧化鈦溶膠的制備量取20mL鈦酸正四丁酯于25mL乙醇中充分攪拌30min，得到A液；1.5mL硝酸、3mL二次蒸餾水和25mL無水乙醇混勻后配成B液[此時鈦酸正四丁酯乙醇水硝酸的摩爾比為5.2877153]；在不斷攪拌下將B液緩慢滴入A溶中，得到二氧化鈦溶膠；3)按二氧化鈦溶膠活化的天然絲光沸石=74.5g0.47g、0.94g或1.41g，選取3組二氧化鈦溶膠和活化的天然絲光沸石(最后得到相應的編號為TM1、TM4、TM7的樣品)；向二氧化鈦溶膠中加入活化的天然絲光沸石(活化的天然絲光沸石的加入時間控制在二氧化鈦溶膠轉變?yōu)槟z前12小時)，攪拌40min，形成均勻的凝膠，陳化12小時，得到陳化后凝膠；4)按陳化后凝膠過硫酸銨溶液=Ig7.5mL，選取陳化后凝膠和過硫酸銨；將陳化后凝膠和過硫酸銨混合，得到混合物；混合物轉入有聚四氟內襯的不銹鋼耐壓反應罐中，加入0.5mol/L的過硫酸銨溶液使混合物達到80%的填充度，在110°C下恒溫2小時，產(chǎn)物經(jīng)過濾、60°C水洗滌、干燥、400°C焙燒4小時，得到過硫酸基二氧化鈦負載絲光沸石固體超強酸催化劑(樣品)，樣品編號為TM1、TM4、TM7。實施例2:過硫酸基二氧化鈦負載絲光沸石固體超強酸催化劑的制備方法，它包括如下步驟1)活化的天然絲光沸石的制備天然絲光沸石來自廣東省四會市飛來峰非金屬礦物材料有限公司，天然絲光沸石的組成和質量標準見表1；將天然絲光沸石原料在500°C下焙燒24小時，研磨后得到沸石粉；按沸石粉1.5mol/L稀酸溶液1.5mol/L銨液=IOg20mL50mL，選取沸石粉、1.5mol/L稀酸溶液和1.5mol/L銨液；沸石粉中加入1.5mol/L稀酸溶液和1.5mol/L銨液，在85°C下回流7小時，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥，在400°C下焙燒2小時，得到第一次處理沸石；按第一次處理沸石1.5mol/L稀酸溶液1.5mol/L銨液=IOg20mL50mL，選取第一次處理沸石、1.5mol/L稀酸溶液和1.5mol/L銨液；第一次處理沸石中加入1.5mol/L稀酸溶液和1.5mol/L銨液，在85°C下回流7小時，然后經(jīng)過濾、洗滌至pH值為78、干燥，在550°C下焙燒2小時，得到活化的天然絲光沸石；所述的稀酸溶液為鹽酸溶液，銨液為硫酸銨溶液；2)二氧化鈦溶膠的制備量取20mL鈦酸正四丁酯于25mL乙醇中充分攪拌30min，得到A液；1.5mL硝酸、3mL二次蒸餾水和25mL無水乙醇混勻后配成B液[此時鈦酸正四丁酯乙醇水硝酸的摩爾比為5.2877153]；在不斷攪拌下將B液緩慢滴入A溶中，得到二氧化鈦溶膠；3)按二氧化鈦溶膠活化的天然絲光沸石=74.5g0.47g、0.94g或1.41g，選取3組二氧化鈦溶膠和活化的天然絲光沸石(最后得到相應的編號為TM2、TM5、TM8的樣品)；向二氧化鈦溶膠中加入活化的天然絲光沸石(活化的天然絲光沸石的加入時間控制在二氧化鈦溶膠轉變?yōu)槟z前12小時)，攪拌50min，形成均勻的凝膠(土黃色凝膠)，陳化12小時，得到陳化后凝膠；4)按陳化后凝膠過硫酸銨溶液=Ig7.5mL，選取陳化后凝膠和過硫酸銨；將陳化后凝膠和過硫酸銨混合，得到混合物；混合物轉入有聚四氟內襯的不銹鋼耐壓反應罐中，加入lmol/L的過硫酸銨溶液使混合物達到80%的填充度，在110°C下恒溫4小時，產(chǎn)物經(jīng)過濾、60°C水洗滌、干燥、500°C焙燒4小時，得到過硫酸基二氧化鈦負載絲光沸石固體超強酸催化劑(樣品)。樣品的編號為TM2、TM5、TM8。實施例3過硫酸基二氧化鈦負載絲光沸石固體超強酸催化劑的制備方法，它包括如下步驟1)活化的天然絲光沸石的制備天然絲光沸石來自廣東省四會市飛來峰非金屬礦物材料有限公司，天然絲光沸石的組成和質量標準見表1；將天然絲光沸石原料在500°C下焙燒24小時，研磨后得到沸石粉；按沸石粉2mol/L稀酸溶液2mol/L銨液=IOg20mL50mL，選取沸石粉、2mol/L稀酸溶液和2mol/L銨液；沸石粉中加入2mol/L稀酸溶液和2mol/L銨液，在85°C下回流7小時，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥，在400°C下焙燒2小時，得到第一次處理沸石；按第一次處理沸石2mol/L稀酸溶液2mol/L銨液=IOg20mL50mL，選取第一次處理沸石、2mol/L稀酸溶液和2mol/L銨液；第一次處理沸石中加入2mol/L稀酸溶液和2mol/L銨液，在85°C下回流7小時，然后經(jīng)過濾、洗滌至pH值為78、干燥，在550°C下焙燒2小時，得到活化的天然絲光沸石；所述的稀酸溶液為鹽酸溶液，銨液為硝酸銨溶液；2)二氧化鈦溶膠的制備量取20mL鈦酸正四丁酯于25mL乙醇中充分攪拌30min，得到A液；1.5mL硝酸、3mL二次蒸餾水和25mL無水乙醇混勻后配成B液[此時鈦酸正四丁酯乙醇水硝酸的摩爾比為5.2877153]；在不斷攪拌下將B液緩慢滴入A溶中，得到二氧化鈦溶膠；3)按二氧化鈦溶膠按二氧化鈦溶膠活化的天然絲光沸石=74.5g0.47g、0.94g或1.41g，選取3組二氧化鈦溶膠和活化的天然絲光沸石(最后得到相應的編號為TM3、TM6、TM9的樣品)；向二氧化鈦溶膠中加入活化的天然絲光沸石(活化的天然絲光沸石的加入時間控制在二氧化鈦溶膠轉變?yōu)槟z前12小時)，攪拌60min，形成均勻的凝膠(土黃色凝膠)，陳化16小時，得到陳化后凝膠；4)按陳化后凝膠過硫酸銨溶液=Ig7.5mL，選取陳化后凝膠和過硫酸銨；將陳化后凝膠和過硫酸銨混合，得到混合物；混合物轉入有聚四氟內襯的不銹鋼耐壓反應罐中，加入lmol/L的過硫酸銨溶液使混合物達到80%的填充度，在110°C下恒溫6小時，產(chǎn)物經(jīng)過濾、60°C水洗滌、干燥、600°C焙燒4小時，得到過硫酸基二氧化鈦負載絲光沸石固體超強酸催化劑(樣品)。樣品的編號為TM3、TM6、TM9。過硫酸基二氧化鈦負載絲光沸石固體超強酸催化劑(樣品)的TEM、XRD圖譜見附圖1-4。從圖3-4可見，天然絲光沸石的特征衍射峰分別為0.9005,0.4241,0.3969,0.3454、0.3337和0.3213nm。負載了S2082__Ti02的絲光沸石固體酸，其X射線衍射圖除了出現(xiàn)純銳鈦礦的衍射峰外還出現(xiàn)沸石的衍射峰(0.3454,0.3337nm)。其中TM1，TM2，TM3為負載了10%絲光沸石的固體酸催化劑樣品，TM4，TM5，TM6為負載了20%絲光沸石的固體酸催化劑樣品，TM7，TM8，TM9為負載了30%絲光沸石的固體酸催化劑樣品。從圖中可以看出，隨活化的絲光沸石添加量的增加，制備的固體酸X射線衍射圖中絲光沸石的衍射峰的強度增加。根據(jù)樣品(101)晶面的X射線衍射峰的半高寬，按Scherrer方程可計算得出絲光沸石表面負載TiO2的平均粒徑。其中，TM6和TM8負載的TiO2平均粒徑分別為8.71,8.25nm,TM6禾口TM8還應用低的焙燒活化溫度，因此他們的催化性能好于其他催化劑。制備的固體酸催化劑的顯微照片(圖1-2)也表明銳鈦礦二氧化鈦納米顆粒負載在絲光沸石表面。實施例4過硫酸基二氧化鈦負載絲光沸石固體超強酸催化劑的制備方法，它包括如下步驟1)活化的天然絲光沸石的制備天然絲光沸石來自廣東省四會市飛來峰非金屬礦物材料有限公司，天然絲光沸石的組成和質量標準見表1；將天然絲光沸石原料在500°C下焙燒24小時，研磨后得到沸石粉；按沸石粉2mol/L稀酸溶液2mol/L銨液=IOg20mL50mL，選取沸石粉、2mol/L稀酸溶液和2mol/L銨液；沸石粉中加入2mol/L稀酸溶液和2mol/L銨液，在90°C下回流8小時，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥，在400°C下焙燒2小時，得到第一次處理沸石；按第一次處理沸石2mol/L稀酸溶液2mol/L銨液=IOg20mL50mL，選取第一次處理沸石、2mol/L稀酸溶液和2mol/L銨液；第一次處理沸石中加入2mol/L稀酸溶液和2mol/L銨液，在90°C下回流8小時，然后經(jīng)過濾、洗滌至pH值為78、干燥，在550°C下焙燒2小時，得到活化的天然絲光沸石；所述的稀酸溶液為草酸溶液，銨液為氯化銨溶液或硝酸銨溶液；2)二氧化鈦溶膠的制備量取20mL鈦酸正四丁酯于25mL乙醇中充分攪拌30min，得到A液；1.5mL硝酸、3mL二次蒸餾水和25mL無水乙醇混勻后配成B液[此時鈦酸正四丁酯乙醇水硝酸的摩爾比為5.2877153]；在不斷攪拌下將B液緩慢滴入A溶中，攪拌1小時后，得到二氧化鈦溶膠；3)按二氧化鈦溶膠活化的天然絲光沸石=74.5g0.4715g或1.4235g，選取二氧化鈦溶膠和活化的天然絲光沸石；向二氧化鈦溶膠中加入活化的天然絲光沸石(活化的天然絲光沸石的加入時間控制在二氧化鈦溶膠轉變?yōu)槟z前12小時)，攪拌70min，形成均勻的凝膠(土黃色凝膠)，陳化24小時，得到陳化后凝膠；4)按陳化后凝膠過硫酸銨溶液=Ig7.5mL，選取陳化后凝膠和過硫酸銨；將陳化后凝膠和過硫酸銨混合，得到混合物；混合物轉入有聚四氟內襯的不銹鋼耐壓反應罐中，加入lmol/L的過硫酸銨溶液使混合物達到80%的填充度，在110°C下恒溫6小時，產(chǎn)物經(jīng)過濾、60°C水洗滌、干燥、400°C焙燒4小時，得到過硫酸基二氧化鈦負載絲光沸石固體超強酸催化劑。實施例5過硫酸基二氧化鈦負載絲光沸石固體超強酸催化劑的制備方法，它包括如下步驟1)活化的天然絲光沸石的制備天然絲光沸石來自廣東省四會市飛來峰非金屬礦物材料有限公司，天然絲光沸石的組成和質量標準見表1；將天然絲光沸石原料在500°C下焙燒24小時，研磨后得到沸石粉；按沸石粉lmol/L稀酸溶液lmol/L銨液=IOg20mL50mL，選取沸石粉、lmol/L稀酸溶液和lmol/L銨液；沸石粉中加入lmol/L稀酸溶液和lmol/L銨液，在80°C下回流8小時，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥，在400°C下焙燒2小時，得到第一次處理沸石；按第一次處理沸石lmol/L稀酸溶液lmol/L銨液=IOg20mL50mL，選取第一次處理沸石、lmol/L稀酸溶液和lmol/L銨液；第一次處理沸石中加入lmol/L稀酸溶液和Imo1/L銨液，在80°C下回流8小時，然后經(jīng)過濾、洗滌至pH值為78、干燥，在550°C下焙燒2小時，得到活化的天然絲光沸石；所述的稀酸溶液為草酸溶液，銨液為硫酸銨溶液；2)二氧化鈦溶膠的制備量取20mL鈦酸正四丁酯于25mL乙醇中充分攪拌30min，得到A液；1.5mL硝酸、3mL二次蒸餾水和25mL無水乙醇混勻后配成B液[此時鈦酸正四丁酯乙醇水硝酸的摩爾比為5.2877153]；在不斷攪拌下將B液緩慢滴入A溶中，攪拌1小時后，得到二氧化鈦溶膠；3)按二氧化鈦溶膠活化的天然絲光沸石=74.5g0.943g，選取二氧化鈦溶膠和活化的天然絲光沸石；向二氧化鈦溶膠中加入活化的天然絲光沸石(活化的天然絲光沸石的加入時間控制在二氧化鈦溶膠轉變?yōu)槟z前12小時)，攪拌80min，形成均勻的凝膠(土黃色凝膠)，陳化24小時，得到陳化后凝膠；4)按陳化后凝膠過硫酸銨=Ig7.5mL，選取陳化后凝膠和過硫酸銨；將陳化后凝膠和過硫酸銨混合，得到混合物；混合物轉入有聚四氟內襯的不銹鋼耐壓反應罐中，力口入lmol/L的過硫酸銨溶液使混合物達到80%的填充度，在110°C下恒溫6小時，產(chǎn)物經(jīng)過濾、60°C水洗滌、干燥、400°C焙燒4小時，得到過硫酸基二氧化鈦負載絲光沸石固體超強酸催化劑。以制備的固體酸催化劑催化果糖脫水反應合成5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率來評價催化劑的催化性能。在N2保護下，向帶有冷凝管的250mL的三口圓底燒瓶中加入25mL飽和食鹽水和75mL甲基異丁基甲酮，磁力攪拌下向反應器依次加入3g果糖、Ig催化劑，0.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)160°C下反應36h。反應結束后，將反應器迅速轉入冰水浴中淬滅反應。用分液漏斗進行分離，有機相用無水硫酸鎂除去其中的水分，產(chǎn)品轉入磨口棕色試劑瓶中，放入冰箱冷藏待用。采用Agilent7890A/5975CGC-MS測試反應后有機相中5_羥甲基糠醛的含量。色譜柱DB-WAX(30mX250μmXO.25μm)，進樣口溫度240°C，檢測器溫度230°C，He流量lmL/min，進樣量lyL，升溫程序70°C(保留1分鐘)，再以15°C/min升到110°C，最后以30°C/min升到230°C(保留6分鐘)。正電子電離模式(電子發(fā)射電流250μA)，全掃描數(shù)據(jù)采集，m/z范圍50550。L9(33)正交試驗結果見表2，其中因素A為天然絲光沸石的負載量，因素B為活性浸漬液水熱反應時間，因素C為樣品活化焙燒溫度。隨活化的絲光沸石的添加量的增加，復合固體酸催化劑的X射線衍射圖除了出現(xiàn)銳鈦礦的衍射峰還出現(xiàn)絲光沸石的衍射峰(2θ，26.4)。其中添加理論產(chǎn)出二氧化鈦質量20%的比例的活化的絲光沸石，加入lmol/L的過硫酸銨溶液110°C下水熱反應6小時，400°C焙燒4小時得到得復合固體超強酸催化劑對應較高的5-羥甲基糠醛產(chǎn)率。圖5是以制備的復合固體酸為催化劑，果糖脫水反應產(chǎn)物的總離子流色譜圖。其中，5-甲基糠醛、2，5-二甲酰呋喃和5-羥甲基糠醛的保留時間6.247,7.94和10.688min，它們的質譜圖分別為圖6(特征碎片峰m/z分別為110、81和53)、圖7(特征碎片峰m/z分別為124、95和67)和圖8(特征碎片峰m/z分別為126、97和69)，反應產(chǎn)物中5-甲基糠醛占4.6%，2，5-二甲酰呋喃占23.4%，5-羥甲基糠醛占72%。對比例1將25mL無水乙醇和20mL鈦酸四丁酯加入燒杯中，快速攪拌30min得A液；量取1.5mL硝酸和3mL水與25mL無水乙醇混合均勻得B液，移入恒壓滴管中；在不斷攪拌下將B液緩慢滴入A液中，攪拌混勻形成穩(wěn)定的溶膠，繼續(xù)攪拌2-3小時得到凝膠。陳化12小時，將凝膠轉移到有聚四氟內襯的耐壓反應釜中，加入0.5lmol/L的稀硫酸溶液使混合物達到80%的填充度，在110°C下恒溫保持26小時。產(chǎn)品經(jīng)抽濾、洗滌、干燥，在400600°C下焙燒4小時得S042_/Ti02固體酸催化劑樣品。對比例2:將天然絲光沸石研磨后按每35g沸石加入35mL、lmol/L草酸和175mL、2mol/L硝酸銨溶液的比例在90°C下回流68小時，產(chǎn)品經(jīng)過濾、洗滌、干燥，在400°C下焙燒2小時得一次處理產(chǎn)品；二次沸石按同樣的程序處理，產(chǎn)品經(jīng)過濾、洗滌至PH值為78、干燥，在550°C下焙燒2小時得H-絲光沸石固體酸催化劑。對比例3:將31.5mL無水乙醇和25mL鈦酸四丁酯加入燒杯中，快速攪拌30min得A液；量取1.875mL硝酸和3.75mL水與25mL無水乙醇混合均勻得B液，移入恒壓滴管中；在不斷攪拌下將B液緩慢滴入A液中，攪拌混勻形成穩(wěn)定的溶膠，攪拌2-3小時后加入1.175g天然絲光沸石，繼續(xù)攪拌4060min得到土黃色凝膠。陳化12小時，將凝膠轉移到有聚四氟內襯的180mL耐壓反應釜中，按15mL/g二氧化鈦加入lmol/L的稀硫酸溶液使混合物達到80%的填充度，在110°C下恒溫保持26小時。產(chǎn)品經(jīng)抽濾、洗滌、干燥，在550°C下焙燒4小時得催化劑樣品。對比例4:將50mL無水乙醇和40mL鈦酸四丁酯加入燒杯中，快速攪拌30min得A液；量取3mL硝酸和6mL水與50mL無水乙醇混合均勻得B液，移入恒壓滴管中；在不斷攪拌下將B液緩慢滴入A液中，攪拌混勻形成穩(wěn)定的溶膠，攪拌2-3小時后加入1.4g天然絲光沸石，繼續(xù)攪拌4060min得到土黃色凝膠。陳化12小時，將凝膠轉移到有聚四氟內襯的ISOmL耐壓反應釜中，按15mL/g二氧化鈦加入0.5mol/L的稀硫酸溶液使混合物達到80%的填充度，在110°C下恒溫保持26小時。產(chǎn)品經(jīng)抽濾、洗滌、干燥，在550°C下焙燒4小時得催化劑樣品。表1，天然絲光沸石的組成和質量指標<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>注表1中其它金屬氧化物質量百分比為1.59%。表2，正交試驗<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由正交實驗結果(見表2)可知參照極差Dj的數(shù)值大小，各因素對固體酸催化性能的影響次序為樣品焙燒溫度、活性浸漬液的水熱反應時間、天然絲光沸石的負載量。相比較而言，樣品焙燒溫度對固體酸表面酸性的影響最大；活性浸漬液的水熱反應時間、天然絲光沸石的負載量對固體酸表面酸性的影響較大，二者影響程度基本相當。各因子主次順序依次為C、B、A，優(yōu)化方案為A3B3C1，即天然絲光沸石的負載量為1.41g，IM過硫酸銨活性浸漬液110°C水熱反應6小時，固體酸樣品焙燒活化溫度為400°C。從因子變化的趨勢分析，試驗6是優(yōu)化實驗方案，試驗6的HMF產(chǎn)率最高為47.78%。因為使用活化的天然絲光沸石作為反應體系的催化劑，HMF產(chǎn)率小于10%，這說明本發(fā)明制備的過硫酸基二氧化鈦負載絲光沸石固體超強酸催化劑顯示了高催化活性。權利要求過硫酸基二氧化鈦負載絲光沸石固體超強酸催化劑的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)活化的天然絲光沸石的制備將天然絲光沸石原料在500℃下焙燒24小時，研磨后得到沸石粉；按沸石粉∶1～2mol/L稀酸溶液∶1～2mol/L銨液＝10g∶20mL∶50mL，選取沸石粉、1～2mol/L稀酸溶液和1～2mol/L銨液；沸石粉中加入1～2mol/L稀酸溶液和1～2mol/L銨液，在80～90℃下回流6～8小時，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥，在400℃下焙燒2小時，得到第一次處理沸石；按第一次處理沸石∶1～2mol/L稀酸溶液∶1～2mol/L銨液＝10g∶20mL∶50mL，選取第一次處理沸石、1～2mol/L稀酸溶液和1～2mol/L銨液；第一次處理沸石中加入1～2mol/L稀酸溶液和1～2mol/L銨液，在80～90℃下回流6～8小時，然后經(jīng)過濾、洗滌至pH值為7～8、干燥，在550℃下焙燒2小時，得到活化的天然絲光沸石；2)二氧化鈦溶膠的制備按鈦酸酯∶乙醇∶水∶硝酸的摩爾比為(5～10)∶(50～100)∶(6～15)∶(1.5～3)，選取鈦酸酯、乙醇、水和硝酸；將鈦酸酯與乙醇總量50％的乙醇混合，攪拌30min得到A液；將硝酸、剩余的乙醇和水混合，得到B液；在不斷攪拌下將B液緩慢滴入A溶中，得到二氧化鈦溶膠；3)按二氧化鈦溶膠∶活化的天然絲光沸石＝74.5g∶0.47g～1.43g，選取二氧化鈦溶膠和活化的天然絲光沸石；向二氧化鈦溶膠中加入活化的天然絲光沸石，攪拌40～80min，形成均勻的凝膠，陳化12～24小時，得到陳化后凝膠；4)按陳化后凝膠∶過硫酸銨＝1g∶7.5mL，選取陳化后凝膠和過硫酸銨；將陳化后凝膠和過硫酸銨混合，得到混合物；混合物轉入有聚四氟內襯的不銹鋼耐壓反應罐中，加入0.5～1mol/L的過硫酸銨溶液使混合物達到80％的填充度，在110℃下恒溫2～6小時，產(chǎn)物經(jīng)過濾、60℃水洗滌、干燥、400～600℃焙燒4小時，得到過硫酸基二氧化鈦負載絲光沸石固體超強酸催化劑。2.根據(jù)權利要求1所述的過硫酸基二氧化鈦負載絲光沸石固體超強酸催化劑的制備方法，其特征在于所述的稀酸溶液為鹽酸或草酸溶液，銨液為氯化銨、硫酸銨或硝酸銨溶液。3.根據(jù)權利要求1所述的過硫酸基二氧化鈦負載絲光沸石固體超強酸催化劑的制備方法，其特征在于所述的鈦酸酯為鈦酸正四丁酯或鈦酸異丙酯。全文摘要本發(fā)明涉及一種固體超強酸催化劑的制備方法。過硫酸基二氧化鈦負載絲光沸石固體超強酸催化劑的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)活化的天然絲光沸石的制備；2)二氧化鈦溶膠的制備；3)按二氧化鈦溶膠向二氧化鈦溶膠中加入活化的天然絲光沸石，攪拌40～80min，形成均勻的凝膠，陳化12～24小時，得到陳化后凝膠；4)按陳化后凝膠將陳化后凝膠和過硫酸銨混合，得到混合物；混合物轉入有聚四氟內襯的不銹鋼耐壓反應罐中，在110℃下恒溫2～6小時，產(chǎn)物經(jīng)過濾、60℃水洗滌、干燥、400～600℃焙燒4小時，得到過硫酸基二氧化鈦負載絲光沸石固體超強酸催化劑。本發(fā)明具有活性高、穩(wěn)定性好、可高效催化富含果糖生物質脫水反應的特點。文檔編號B01J29/18GK101829593SQ201010149260公開日2010年9月15日申請日期2010年4月13日優(yōu)先權日2010年4月13日發(fā)明者唐培朵,楊祥,沈翔,王焰新,陳方偉申請人:中國地質大學(武漢)