專利名稱：硫酸催化莰烯水合制成樟腦的方法
樟腦以前是從樟科植物中提取制成。醫(yī)藥上可作為強(qiáng)心劑，止痛劑，清涼劑、皮膚刺激藥使用，又可用于制造賽璐璐和使聚氯乙烯增加可塑性，軍工上用作無煙火藥的穩(wěn)定劑，是一個(gè)用途很廣泛的物質(zhì)。
當(dāng)前國(guó)內(nèi)樟腦的合成產(chǎn)能已達(dá)萬噸以上，都用松節(jié)油中的蒎烯為原料制成。工藝過程長(zhǎng)，各個(gè)操作環(huán)節(jié)的要求也比較高，所以它算得上是一個(gè)精細(xì)化工產(chǎn)品。
現(xiàn)在我國(guó)各個(gè)樟腦廠的生產(chǎn)流程是相同的從松節(jié)油中提取蒎烯，用鈦催化劑使蒎烯異構(gòu)為莰稀，用硫酸或離子膜使莰烯和乙酸酯化成乙酸異龍腦酯，堿解乙酸異龍腦酯得異龍腦，用銅催化劑使異龍腦脫氫制得樟腦。
長(zhǎng)久以來，科技工作者對(duì)從莰烯到異龍腦這一步作了大量的研究工作，尤其是環(huán)境保護(hù)的要求已經(jīng)越來越高，對(duì)莰烯到異龍腦這一步要消耗大量乙酸，并產(chǎn)生大量廢水，這些缺陷就覺得不堪容忍。為改變被動(dòng)治污的局面，科技人員展開了尋求其他方法的各種研究，已經(jīng)實(shí)用的是用離子膜代替硫酸作為酯化催化劑。這雖然減少了廢酸水的排放，但仍然改變不了酯化法的主要缺點(diǎn)。比較前沿的研究是用酸性合成樹脂使莰烯水合成異龍腦，如果單從收得率方面來看，已經(jīng)有了比較成功的例證(1)，有的甚至已在工廠中試行過了，例如江西吉安樟腦廠在建廠時(shí)就采用了水合工藝的設(shè)備，但在運(yùn)行以后就發(fā)現(xiàn)它在經(jīng)濟(jì)上得不到好處。究其原因，乃是該種技術(shù)方案的裝備復(fù)雜，造價(jià)較貴，使用的樹脂壽命較短，水合過程的時(shí)間又太長(zhǎng)，因而予想中的好處都被一一抵消了。此后，也未有那一家工廠敢于再作這方面的嘗試。
其實(shí)，要把莰烯水合成異龍腦的方法應(yīng)用于樟腦的工業(yè)生產(chǎn)，就必須把莰烯水合成異龍腦的化學(xué)過程和本質(zhì)搞清楚，也只有在此基礎(chǔ)上，才能選擇到最佳的應(yīng)用方案。
如對(duì)以往涉及此事的各種科技成果資料作一個(gè)綜合分析的話，就應(yīng)該得出這樣的一個(gè)結(jié)論無論是采用哪種催化劑去促成莰烯水合，真正的催化因素都是酸性的氫離子起了作用。實(shí)踐證明，下面的可逆反應(yīng)方程式是存在的。
式中的H+離子可以從任何酸性物質(zhì)獲得，例如硫酸、草酸、強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹脂等都能提供出H+離子來，這完全可以從這樣的實(shí)驗(yàn)中得到驗(yàn)證在一個(gè)500毫升的三口(磨口)球形玻璃燒瓶上，中口配裝密封性良好的攪拌裝置，左邊口配裝上磨口的玻璃直管冷凝器，燒瓶中的物料沸騰氣化后在這里被冷凝成液體流回到燒瓶中去，右邊口配置一個(gè)密封性良好的磨口玻璃塞子，加料和分析取樣都通過這個(gè)口子進(jìn)行操作。三口玻璃燒瓶底下配置一個(gè)500瓦電爐。
向燒瓶中加入120毫升11.5％-12％的硫酸水溶液，120克的工業(yè)莰烯、36毫升異辛醇。用塞子閉緊右口后即可通電加熱，并同時(shí)開動(dòng)攪拌。攪拌速度以瓶中物料分層現(xiàn)象消失，完全變成乳濁狀態(tài)為準(zhǔn)，攪拌速度高些對(duì)反應(yīng)是有利無害的。
瓶?jī)?nèi)物料沸騰回流后，即可每隔一小時(shí)取一次樣，如此連續(xù)4次。樣品先用堿液中和其中的殘酸，再用蒸餾水多次洗汰到中性，再放在高速離心機(jī)中除去水份，然后注樣入機(jī)進(jìn)行氣相色譜分析。
實(shí)踐證明，經(jīng)過了3小時(shí)之后，其生成物異龍腦和少量的水合莰烯就不會(huì)繼續(xù)增加了，莰烯的數(shù)量也不再減少，這時(shí)異龍腦與莰烯之間的比值為15.4％。于此值得一提的是異龍腦的增加量不與反應(yīng)時(shí)間成線性正比關(guān)系，而是在過了不到二個(gè)小時(shí)的時(shí)間以后已基本上接近頂點(diǎn)了。附

圖1的色譜分析數(shù)據(jù)圖就是當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到二小時(shí)取樣分析的結(jié)果。圖中各個(gè)時(shí)段的主峰所代表的物料名稱列舉如下0.9分 三環(huán)烯1.2分 莰烯3.5分 異辛醇6.41分水合莰烯7.54分異龍腦三環(huán)烯和莰烯在工業(yè)生產(chǎn)中被視為等效的原料，在計(jì)算莰烯的含量時(shí)一向?qū)⑵浒ㄔ趦?nèi)。安圖中莰烯和異龍腦的數(shù)值計(jì)算，異龍腦對(duì)莰烯的比值為14.8％，即已很近似于15％，除去不參與變化的異辛醇之值，這時(shí)候的異龍腦含量已占總物料的13％了。
為了進(jìn)一步檢驗(yàn)它們二者之間的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)不妨反過來做，即向燒瓶中投入120克異龍腦，其余的稀硫酸溶液和異辛醇的數(shù)量仍然不變，這樣就使化學(xué)反應(yīng)逆向進(jìn)行了。經(jīng)過短時(shí)間的運(yùn)行后，物料中就出現(xiàn)了莰烯，繼續(xù)運(yùn)行到莰烯不再增加，化學(xué)平衡出現(xiàn)為止。所費(fèi)時(shí)間要比前一個(gè)實(shí)驗(yàn)長(zhǎng)些，但最后異龍腦對(duì)莰烯的比值仍然是15.4％。
這是可逆反應(yīng)的明證。這里出現(xiàn)的平衡關(guān)系，很象著名的哈柏——博施反應(yīng)，即氮和氫合成為氨的平衡情況，二者的平衡圖形也十分相似(2)，在合成氨的反應(yīng)中，除了氫和氮就沒有別的無關(guān)物質(zhì)了，而在本實(shí)踐中，還加入了與莰烯、異龍腦和稀酸都不發(fā)生反應(yīng)的異辛醇，這只是為了使實(shí)驗(yàn)可以因此而進(jìn)行得更為順利，它并不影響最終化學(xué)反應(yīng)的平衡結(jié)果。
還必須指出，15.4％的平衡關(guān)系，已處在莰烯轉(zhuǎn)化為異龍腦的最佳平衡區(qū)之內(nèi)了。不言而喻，莰烯在一定溫度的不同濃度的酸液中向異龍腦轉(zhuǎn)化，會(huì)隨著酸液濃度的變化而出現(xiàn)相應(yīng)的一系列平衡關(guān)系，而其中有一段組的比值較高，這就是我們?yōu)楦倪M(jìn)技術(shù)所需要的最佳區(qū)域了。
再?gòu)挠奢ㄏ┫虍慅埬X轉(zhuǎn)化的實(shí)驗(yàn)來探討吧。如果莰烯和異辛醇的份量一直固定不變，只單純的使硫酸溶液的濃度從1％逐漸向上增加，其平衡比值也就呈現(xiàn)隨之漸漸增大，達(dá)到平衡的反應(yīng)時(shí)間也逐漸縮短。但當(dāng)酸液濃度超過一個(gè)特定的限度時(shí)，平衡耗時(shí)仍繼續(xù)縮短，但達(dá)到平衡時(shí)的比值卻反而縮小了。在漸增和漸減的交界處就出現(xiàn)了一個(gè)峰值。這個(gè)峰值有二大意義，一是它的平衡比例在整個(gè)系統(tǒng)中是最大的，二是與之起作用的相應(yīng)酸液濃度是最佳的配方。
從實(shí)驗(yàn)中還得知，各種不同來源的硫酸配成的水溶液，在達(dá)到峰值時(shí)的濃度也不盡相同，但都在12％左右；而它們的峰值也略有差異，大都處在15.4％-16％之間。從實(shí)用的觀點(diǎn)來看，不妨對(duì)每批濃硫酸原料進(jìn)行一組10％-14％濃度的上述實(shí)驗(yàn)，用實(shí)效來確定其實(shí)用的配比。這種實(shí)驗(yàn)十分簡(jiǎn)易，做一做再運(yùn)用于工業(yè)生產(chǎn)也更踏實(shí)些。還有一個(gè)工業(yè)生產(chǎn)上十分重視的問題，那就是加工工時(shí)指標(biāo)，如果嫌達(dá)到峰值耗時(shí)多了，則可在比它略高一些的濃度上去選用，以求獲得兼顧而產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)上的最大效益。
在闡明了上述的基本情況之后，不妨再?gòu)睦碚撋蟻硭伎家幌拢热籋+是真正起催化作用的物質(zhì)，那么選用強(qiáng)酸是最經(jīng)濟(jì)合理的，選單元酸就更好。但實(shí)驗(yàn)的結(jié)果是選用鹽酸和硝酸都會(huì)出現(xiàn)較多的其他無用物質(zhì)，所以并不可取，而使用諸如磷酸、草酸、甲酸和其他酸性樹脂之類的物質(zhì)進(jìn)行催化反應(yīng)，由于它們的酸性強(qiáng)度都小于硫酸，故效果也就差了一截。這也有力的反證了這個(gè)可逆反應(yīng)的催化實(shí)質(zhì)是H+在起作用。
在反應(yīng)溫度的選擇上，室溫和低溫是不可取的，因?yàn)樗碾婋x度和酸的電離度都是高溫時(shí)大，高溫不但使反應(yīng)速度加快，盡早達(dá)到平衡位置，還能扼止其他付產(chǎn)品的出現(xiàn)，這意味著在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用起來就節(jié)省了時(shí)間和提高了收得率。為了簡(jiǎn)化生產(chǎn)設(shè)備，就不宜為采用更高溫度而增加壓力的措施，加溫可定在常壓下物料中的稀酸沸騰為準(zhǔn)。
但要把上述原理應(yīng)用到莰烯水合成異龍腦的實(shí)際工作中去，還必須增加后處理工序，并在生產(chǎn)中分步銜接實(shí)施，第一步是必須使莰烯在硫酸的稀溶液中向異龍腦方向轉(zhuǎn)化，并在平衡點(diǎn)以前至遲到平衡為止；第二步是要把稀硫酸分離出去，再利用莰烯比異龍腦的沸點(diǎn)低約50℃的特性差異把莰烯分離出來。分離出來的莰烯又回復(fù)到第一步去再加工。其工藝原理就如圖2所表示的那樣是一個(gè)幾經(jīng)周轉(zhuǎn)的過程。
在工藝原理探明和確定之后，還必須確定具體的設(shè)備和操作條件，才能使工業(yè)生產(chǎn)得以實(shí)現(xiàn)。
為使整套設(shè)備的加熱和運(yùn)行效率提高，其中的分餾釜應(yīng)在它內(nèi)部的異龍腦存量接近或達(dá)到其容積的一半時(shí)，就停止接納由第一步轉(zhuǎn)來的平衡混料，然后蒸盡莰烯，并出清其內(nèi)部的異龍腦存料。
設(shè)備的具體安排可安圖3的方式布置1、酸化擴(kuò)瓷釜其釜蓋上裝有配套的機(jī)械密封攪拌設(shè)備，其下有漿式攪拌軸在釜內(nèi)運(yùn)轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速要高達(dá)每分鐘80轉(zhuǎn)以上，使釜內(nèi)物料呈現(xiàn)乳濁狀態(tài)。釜底的出料閥以后還要裝有視鏡和一對(duì)分液閥門。莰烯的酸化過程在這里進(jìn)行。
2、石墨冷凝器它接受來自1中沸騰出來的氣體，冷凝后通過下面的液封管再回流到1中去。
3、洗汰桶用碳鋼做成的普通容器，上面裝有簡(jiǎn)易攪拌裝置。1中放出來的物料在這里洗去夾帶的酸液。洗凈的物料通過下部的視鏡和出料閥進(jìn)入4里。
4、分餾釜它的裝料量與1相同，是用普通碳鋼制造的普通容器。下半部?jī)?nèi)裝密排著的加熱管組件，用以保證能在二個(gè)小時(shí)之內(nèi)，蒸出去的莰烯(另有少量的已醇和異辛醇)能達(dá)到它裝料量的一半以上。4接受的是莰烯，異龍腦已基本平衡的物料，放出去的是已蒸去莰烯的異龍腦。(另有少量的異辛醇在內(nèi))。
5、分餾塔內(nèi)裝不銹鋼波紋網(wǎng)填料，其塔板數(shù)要能保證莰烯和異龍腦能得到分離。莰烯被蒸出，異龍腦則安然留在下面的分餾釜里面。
6、分凝器此為確保異龍腦不隨莰烯一起蒸脫而必須要有的回流措施，上面出口管頂端要裝上露點(diǎn)溫度計(jì)。
7、莰烯冷凝器莰烯氣體在這里被冷凝為液體，然后流到8或者9中去。
8、9、莰烯貯罐；上面裝有進(jìn)料閥、物料循環(huán)閥，真空閥和放空閥，側(cè)面裝有液位管。它的裝料量只有1的一半。這樣設(shè)計(jì)是考慮到它和稀硫酸混料后剛好使1滿載。下部裝置出料閥直通到1之內(nèi)。二個(gè)貯罐輪番的在真空狀態(tài)下引進(jìn)循環(huán)中的物料，這樣，其中一個(gè)貯滿后便可使之處于常壓狀態(tài)，作好隨時(shí)向1傳送物料的準(zhǔn)備。
10、機(jī)械往復(fù)式真空泵。
11、尾氣捕集器。前端的空腔接10的排氣口，后部有水封，使空腔與大氣隔開。真空泵排出的氣體，先在前面的空腔中擴(kuò)散開來，再經(jīng)過了水封部分以后才能進(jìn)入大氣。
12、稀硫酸貯槽?？捎镁郾┲圃?，由1中分離出來的稀硫酸溶液流到這里貯存起來，加水調(diào)整也在這里進(jìn)行。
13、酸液輸送泵。選購(gòu)一個(gè)普通的塑料泵即可。12中的貯液經(jīng)此泵打回到1中去。
使用上述整套設(shè)備，有幾個(gè)要領(lǐng)一定要掌握好一是要考慮到由于水合反應(yīng)的結(jié)果，硫酸水溶液的濃度要逐漸增大，每次把稀酸打回1中之前都不要忘記向12中補(bǔ)給一定量的自來水，以確保2小時(shí)之內(nèi)酸化水合接近最佳平衡。二是當(dāng)4中的異龍腦存量達(dá)到其裝料量的一半時(shí)就不再?gòu)?接受物料了。
4中異龍腦存量已達(dá)裝料量一半的過程可以這樣來推定一開始，4是空的，故可以從3接受二次平衡混料，每次都可視為是一個(gè)8或9流過來的容量，如經(jīng)過計(jì)量后確定它的質(zhì)量為A。4在接受了二個(gè)A的混料后始能蒸出一個(gè)A的莰烯，以后又絡(luò)續(xù)六次共接受六個(gè)A的混料和蒸出六個(gè)A的莰烯，所以前后共七次蒸出以后，4中就留下了一點(diǎn)零四個(gè)A的異龍腦了。若每次的風(fēng)耗損失率為百分之一，七次共要損失百分之七，總收率仍可達(dá)到百分之九十三。但要達(dá)到這一要求，7的冷凝面積應(yīng)足夠大才行，與之配套的11的空腔當(dāng)然也不能過小。
另外，由于二小時(shí)一次的平衡運(yùn)用只能得到13％的含量，要積累到約一個(gè)A的異龍腦必須經(jīng)過八次之多的平衡過程，光化在酸化上的時(shí)間就得十六小時(shí)之多，若加上每次的輔助操作時(shí)間半小時(shí)，八次就是四個(gè)小時(shí)，金過程已達(dá)二十小時(shí)，與現(xiàn)行的酯化工序的工時(shí)不相上下。所以，每次二小時(shí)的分液和出料必須及時(shí)進(jìn)行，不能留戀此后還有的異龍腦增量過程。要知道二小時(shí)以后的增量是很小的，留戀它就會(huì)因小失大。
只有掌握好和協(xié)調(diào)好上述的各個(gè)要領(lǐng)，樟腦生產(chǎn)企業(yè)才有可能長(zhǎng)久接納和獲益。本方法會(huì)增加生產(chǎn)線上物料留存量的固有缺點(diǎn)也才會(huì)象白玉上的瑕次一樣被忽視。
最后還得來談?wù)勔粋€(gè)最受關(guān)注的經(jīng)濟(jì)效益問題，這也是以往的水合法成果推廣不開的結(jié)證所在，所以是非談不可了。
從圖1的色譜分析數(shù)據(jù)來看，稀硫酸催化反應(yīng)的選擇性是很高的，反應(yīng)生成物只有二種，且93％以上是異龍腦，水合莰烯還不足7％，而酯化法的酯化效率只有85％(3)，本法與之相比，的確增色不少。
水合莰烯在異龍腦從異辛醇中冷析出來的過程中，會(huì)大部份留在母液里，故不致危及樟腦的品質(zhì)。何況酯化法也有付產(chǎn)物質(zhì)在反應(yīng)中產(chǎn)生出來呢。
12％稀硫酸溶液的密度要比物料的密度大得多，且又互不相溶，故分層和分離十分快速，它循環(huán)使用的經(jīng)濟(jì)性與以往使用的酸性樹脂相比，可謂已接近零成本運(yùn)行了。對(duì)現(xiàn)時(shí)正采用酯化法生產(chǎn)的企業(yè)來說，這樣的技改方案是最合適的了，因?yàn)楝F(xiàn)有的酯化搪瓷釜正可用來作為莰烯的酸化水合之用。
現(xiàn)在酯化法生產(chǎn)一噸樟腦約要耗用0.6噸乙酸和0.45噸的氫氧化鈉，而樟腦廠一般都不自己回收乙酸鈉，而是把乙酸鈉的殘液低價(jià)賣給了附近的小廠，收回的價(jià)值只占極小部分。本法不再消耗乙酸和燒堿了，把它與酯化法比較，即扣除乙酸鈉殘液的回收價(jià)值之后，只余下相當(dāng)于半噸乙酸的節(jié)約值了，那么一個(gè)年產(chǎn)二千噸的樟腦廠，一年中就可節(jié)省一千噸乙酸，安現(xiàn)在的市場(chǎng)價(jià)格來計(jì)算，就能為工廠降本增益四百萬元之多。
由于本方法對(duì)設(shè)備的要求不高，組合和安裝又很簡(jiǎn)易，技改是很容易進(jìn)行的，若與此后的效益相比，為技改所化的錢就顯得微不足道了。又由于設(shè)備改造不須多費(fèi)時(shí)日，因此還可以肯定的說，不僅技改投資能夠當(dāng)年收回，還可因此獲得大量的盈余。參考文獻(xiàn)[1]曹舒林等 陽(yáng)離子交換樹脂催化莰烯水合反應(yīng)的研究 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)1995(9)25-29[2]大西孝治 探索催化劑的奧秘P75-P77 化學(xué)工業(yè)出版社出版。南京林產(chǎn)工業(yè)學(xué)院主編高校教材天然樹脂生產(chǎn)工藝學(xué)P264-P265中國(guó)林業(yè)出版社出版。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)樟腦的方法本方法是蒎烯異構(gòu)為莰烯后，就直接用硫酸的水溶液使莰烯水合為異龍腦，最后用銅催化劑使異龍腦脫氫成為樟腦。
2.使莰烯水合為異龍腦的硫酸水溶液濃度處在10％-14％之間。
3.使用異辛醇和己醇作為莰烯的溶劑。
4.使莰烯水合為異龍腦的溫度是常壓下物料中的稀酸溶液沸騰為準(zhǔn)則，攪拌速度以使二個(gè)密度不同的液相界限消失，呈現(xiàn)為乳濁的一體為準(zhǔn)。
5.當(dāng)酸化水合反應(yīng)進(jìn)行到異龍腦與莰烯之比接近15％時(shí)停止酸化，然后轉(zhuǎn)移到后續(xù)設(shè)備去分餾，莰烯被蒸出去再酸化，如此循環(huán)到反應(yīng)完善；完成此項(xiàng)生產(chǎn)工作的相應(yīng)主設(shè)備由酸化搪瓷釜、洗汰桶、分餾釜、分餾塔、分凝器、莰烯冷凝器、莰烯貯罐串接組合，成為一個(gè)物料的循環(huán)加工圈；當(dāng)異龍腦增加到分餾釜容量的一半時(shí)，可由其底部閥門排出循環(huán)圈之外，并從莰烯貯罐的進(jìn)料口加入莰烯來，整套設(shè)備具有整體開放和內(nèi)部環(huán)通的功能。
全文摘要
當(dāng)今樟腦生產(chǎn)中由莰烯到異龍腦這一工序缺陷很多，已是業(yè)內(nèi)攻關(guān)焦點(diǎn)。本方法是在基礎(chǔ)研究完善之后的實(shí)際應(yīng)用，其原理是使莰烯在硫酸的水溶液中直接酸化為異龍腦，并適時(shí)把異龍腦分離出來。稀酸溶液可以補(bǔ)水后循環(huán)使用，因此不再有廢液排出，堪稱綠色工藝。利用本方法，工廠原有酯化釜可作為酸化水合之用，其余簡(jiǎn)易的專用設(shè)備也可自制，故開支極少。年產(chǎn)二千噸的樟腦廠實(shí)施本方法以后，每年就可節(jié)省一千噸乙酸和六百五十噸燒堿。即降本增益達(dá)四百多萬元之多。
文檔編號(hào)C07C49/437GK1408696SQ01141069
公開日2003年4月9日 申請(qǐng)日期2001年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月29日
發(fā)明者唐松柏, 唐德 申請(qǐng)人:唐松柏, 唐德