專利名稱：：一種含鎢介孔二氧化鈦納米管催化劑及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于化工
技術領域：
，具體涉及一種用于環(huán)戊烯多相催化氧化合成戊二醛的催化劑及其制備方法。技術背景戊二醛(Glutaraldehyde,OHC(CH2)3CHO)是非常重要的化工產(chǎn)品，它的兩個醛基非?；顫?，能進行多種不同反應，尤其是具有交聯(lián)、固化蛋白質的作用，因此它被廣泛地用作消毒殺菌劑、皮革鞣制劑、光學和電子顯微鏡組織切片用的固定劑、蛋白質和聚羥基物的交聯(lián)劑及微膠束固化劑等。隨著經(jīng)濟的發(fā)展和環(huán)境的變化，AIDS(HIVs)、乙型肝炎、性病、結核病、SARS等傳染病毒已引起人們的普遍關注。我國乙型肝炎病毒攜帶者目前已超過1億，HIVs攜帶者也有快速增長的態(tài)勢，醫(yī)療衛(wèi)生設施、公共場所以及家居環(huán)境的定期消毒處理己成為社會公眾普遍采用的方式。作為衛(wèi)生部推薦的無毒速效殺菌消毒劑，戊二醛對殺滅乙型肝炎病毒有奇效。除此之外，戊二醛由于其環(huán)境友好以及較佳的生物降解能力，受到廣泛的青睞，被世界衛(wèi)生組織(WHO)推薦為環(huán)境用消毒劑。因而，戊二醛在此方面具有非常廣闊的市場前景。我國是皮革生產(chǎn)大國，傳統(tǒng)工業(yè)采用的以50%重鉻酸鉀溶液作為鞣制劑易帶來鉻廢水的嚴重公害問題，若用五二醛代替目前鉻鞣用量的一半，即年需25%的戊二醛水溶液6000噸；另外，在石油開采方面，戊二醛作為油田注水殺菌劑，年需求25。/。的戊二醛水溶液10000噸以上。這一切表明戊二醛在我國有著異常廣闊的應用前景，據(jù)估計，目國內(nèi)純戊二醛總需求量將達到20000噸/年。而國內(nèi)目前所用戊二醛絕大部分是靠進口，只有武漢有機化工廠等少數(shù)單位用丙烯醛方法生產(chǎn)，總生產(chǎn)能力不足500噸/年。現(xiàn)在工業(yè)上均采用丙烯醛兩步法合成戊二醛(特開昭59-108734)，由于該方法存在著原料來源昂貴，操作條件苛刻，設備投資大及污染嚴重等缺點，因此科學家們一直致力于開發(fā)新型的戊二醛合成路線。由環(huán)戊烯選擇氧化制取戊二醛被認為是一條很有前途的路線，因為其主要原料環(huán)戊烯來自于石油煉制的C5副產(chǎn)物，隨著我國乙烯產(chǎn)量的逐年增加，C5副產(chǎn)物的產(chǎn)量也將得到大幅度的提高，這就為發(fā)展該路線提供了充分的價格低廉的原料。從以上的背景材料可知，對戊二醛新型價廉工藝路線的研究不僅具有巨大的工業(yè)應用和經(jīng)濟價值，而且還可以充分利用石油化工中生產(chǎn)的副產(chǎn)品，對提高石油的利用率起促進作用。在以環(huán)戊烯為原料制備戊二醛的工藝中，已有的專利報道有環(huán)乙酰丙酮鉬(或羰基鉬)一甲基亞磷酸二甲酯體系(特開昭62-29546)、乙酰丙酮銅/8203—磷酸三丁酯體系(特開昭62-19548)、三氧化鎢/8203—乙酸丁酯體系(Chem.Lett.，1988,877)、磷鉬酸/亞砷酸一磷酸三丁酯體系(特開昭57-07434)、磷鉬鎢混合雜多酸一磷酯三丁酯體系(Chem.Lett.,1982,1951)。這些催化劑都對水很敏感，需在無水體系中操作，并且戊二酸的收率都不高(低于50%)。而且由于涉及無水過氧化氫，操作及其危險，基本沒有工業(yè)價值。將安仁等報道的均相鎢酸催化劑得到了環(huán)戊烯轉化率100%和戊二醛得率大于70%的結果(ZL89109401.6)，但是由于催化劑與產(chǎn)品分離比較困難，目前工業(yè)化尚存在一定的困難。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提出一種催化活性高、催化性能好的用于環(huán)戊烯多相催化氧化制備戊二醛的催化劑及其制備方法。本發(fā)明提出的用于環(huán)戊烯多相催化氧化制備戊二醛的催化劑，是以管狀結構的介孔二氧化鈦(Ti02)納米管作為載體、以鎢酸(W03)為活性成分，其中載體(Ti02)與活性組分鎢(W03)的摩爾比值為1.9~55.1。該催化劑大大提高了鎢酸的分散度，改善了鎢酸催化劑的催化活性。它有別于普通的含鎢酸二氧化鈦多相催化劑，故本發(fā)明稱之為含鎢介孔二氧化鈦納米管催化劑，記為W0/Ti02(NT)。本發(fā)明提出的催化劑，其鎢酸的鎢源可采用鎢酸銨或黃鎢酸。本發(fā)明所提出的含鎢介孔二氧化鈦納米管催化劑采用浸漬法制備。具體步驟為根據(jù)組份的摩爾比，將鎢酸銨或黃鎢酸溶于水中，加入助溶劑，得到澄清含鎢物種的水溶液，加入介孔Ti02納米管，在給定溫度下緩慢蒸干水分。然后烘干，焙燒,造粒，即得到W03/Ti02(NT)負載型催化劑。上述制備方法中，草酸或雙氧水為較好的助溶劑，其加入量一般為鎢源的0.1~10倍(摩爾計量)，較好的為15倍。上述浸漬過程需要攪拌(電磁攪拌或機械攪拌)，浸漬溫度一般為70100'C，較好的浸漬溫度為85~95°C。浸漬時間一般為l~10h，比較好的為2~4h。蒸干的溫度一般為80~120°C，較好的蒸干溫度為90~100°C。蒸干后，需進一步去除殘留的水分。去除方法可以是空氣中放置、紅外燈烘干、低溫真空干燥或馬弗爐焙燒等，比較好的是采用低溫真空干燥方法。真空干燥的溫度一般為50~120°C，較好的干燥溫度為70卯'C。干燥后的催化劑再在給定的氣氛下焙燒。焙燒的氣氛一般為空氣、氧氣、氮氣、氬氣或氫氣，最好為氮氣或氬氣。焙燒溫度一般為300125(rC，比較好的溫度為40090(TC。焙燒后的催化劑可按需要磨成各種大小的粒子，比較好的粒度為2060目。典型的Ti02納米管及W03/Ti02(NT)納米管催化劑的電子顯微鏡照片見圖1和圖2。本發(fā)明提出的催化劑的活性可用如下方法測試本發(fā)明中的環(huán)戊烯催化氧化反應是在密封的圓底燒瓶中進行，采用電磁攪拌。反應條件為，3045。C油浴，在140mL叔丁醇溶劑中加入含0.5~0.8mmolH202的50%或30%過氧化氫水溶液，然后加入2.3g催化劑和0.20.4mmol環(huán)戊烯，攪拌反應12-60h。反應后的環(huán)戊烯轉化率和戊二醛選擇性采用氣相色譜分析測定，用色譜一質譜聯(lián)用儀鑒定各組分。本發(fā)明中所用的介孔二氧化鈦納米管采用水熱合成法制備，該方法由日本研究者Kasuga等人于1998年首次報道(KasugaT,HiramatsuM,HosonA,etal.FormationofTitaniumOxideNanotube[J].Langmuir,1998,14:3160-3163)。本發(fā)明提供的催化劑具有如下優(yōu)點1、該催化劑在引入鎢酸的同時保持了載體Ti02特有的管狀結構和介孔特性。2、催化劑的活性高，對環(huán)戊烯的轉化率達90%以上，對戊二醛的選擇性達60%以上，表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能。3、該催化劑反應條件溫和，效率高，對過氧化氫沒有分解作用，操作區(qū)間較寬，彈性大，便于生產(chǎn)控制。4、該催化劑制備簡單、并可重復利用，再生后催化性能好。5、催化劑在反應后可以采用簡單過濾從反應體系中分離，極大的簡化了原有均相工藝，提高了效率，降低了成本。圖1為Ti02納米管催化劑透射電子顯微鏡照片。圖2為WO/Ti02(NT)納米管催化劑透射電子顯微鏡照片。具體實施方式下面通過實施例進一步描述本發(fā)明。實施例1:稱取2.0g二氧化鈦粉體P25，將其置于裝有300mL10mol/LNaOH的水熱釜中，于120"C油浴中攪拌48h，取出水熱釜，冷卻到室溫，倒出溶液，用蒸餾水將沉淀物洗至中性后，分散到0.1mol/L的稀鹽酸溶液中，超聲10min后，室溫下攪拌4h，繼續(xù)用蒸餾水洗至中性，過濾烘干，得到二氧化鈦納米管(titaniananotube，Ti02(NT))記為1#載體。所采用的反應條件為1.0mL環(huán)戊烯，1.4mL50%H2O2，10mL叔丁醇，T=308K，反應時間為24h。實施例2:95'C油浴中，稱取0.108g黃鎢酸溶于15ml去離子水，攪拌20min，加1.78g草酸，攪拌lh，得到澄清溶液；加lg的W載體，攪拌蒸發(fā)，120。C烘24h，在500'C處理3h，造粒，過篩4060目，得到2#催化劑。反應條件如實例l。實施例3:95'C油浴中，稱取0.215g黃鎢酸溶于15ml去離子水，攪拌20min，加3.548g草酸，攪拌lh，得到澄清溶液；加lg的l弁載體，攪拌蒸發(fā)。余同實例2，記為3#催化劑。反應條件如實例1。實施例4:95。C油浴中，稱取0.324g黃鎢酸溶于15ml去離子水，攪拌20min，加5.34g草酸，攪拌lh，得到澄清溶液；加lg的W載體，攪拌蒸發(fā)。余同實例2，記為4#催化劑。反應條件如實例1。實施例5:95。C油浴中，稱取0.431g黃鎢酸溶于15ml去離子水，攪拌20min，加7.11g草酸，攪拌lh，得到澄清溶液；加lg的W載體，攪拌蒸發(fā)，余同實例2，記為5#催化劑。反應條件如實例1。對比實施例95'C油浴中，稱取0.215g黃鎢酸溶于15ml去離子水，攪拌20min，加3.548g草酸，攪拌lh,得到澄清溶液；加lg的商品二氧化鈦P25載體，攪拌蒸發(fā)。余同實例2，記為6#催化劑。反應條件如實例l。將實例2~實例5和對比實施例的5個催化劑進行活性測試，其結果列于附表1.附表1.含鎢介孔二氧化鈦納米管催化劑最佳反應條件及活性結果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權利要求1.一種含鎢介孔二氧化鈦納米管催化劑，其特征在于以管狀結構的介孔二氧化鈦納米材料作載體，以鎢酸為活性組分，載體與活性組分的摩爾比值為1.9～55.1。2、一種如權利要求1所述的含鎢介孔二氧化鈦納米管催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟如下根據(jù)組分的摩爾比例，將作為鎢源的鎢酸銨或黃鎢酸溶于7010(TC的水中，加入助溶劑，加入量按摩爾計量為鎢源的0.110倍，澄清后，加入介孔二氧化鈦納米管，攪拌l10h，然后在80120。C蒸去其中的水分，在空氣中放置、紅外燈烘干或低溫真空干燥，進一步干燥催化劑，再于空氣、氧氣、氮氣、氬氣或氫氣氣氛中，3001250'C焙燒，即催化劑。全文摘要本發(fā)明屬于化工
技術領域：
，具體為一種含鎢介孔二氧化鈦納米管催化劑及其制備方法。該催化劑以管狀結構的介孔二氧化鈦材料為載體，以鎢酸為活性組分，二氧化鈦與活性組分的摩爾比值為1.9-55.1。將計量的鎢酸銨或黃鎢酸和助溶劑溶于熱水中，然后加入介孔TiO₂納米管載體，經(jīng)蒸發(fā)、烘干、焙燒活化等步驟即制得WO₃/TiO₂納米管催化劑。介孔TiO₂納米管提高了鎢酸的負載閾值，制得的WO₃/TiO₂納米管催化劑在催化環(huán)戊烯選擇氧化制備戊二醛的反應中表現(xiàn)出很高的選擇性和收率，高于均相鎢酸催化劑的水平，并且克服了均相鎢酸難以分離和回收再利用的缺點，具有重要的工業(yè)應用價值。文檔編號B01J23/30GK101259409SQ20081003655公開日2008年9月10日申請日期2008年4月24日優(yōu)先權日2008年4月24日發(fā)明者戴維林,楊新麗,范康年,高瑞華申請人:復旦大學