專利名稱：：一種復(fù)合吸附脫硫劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及吸附脫硫劑，具體是一種具有吸附和催化脫硫雙重作用的吸附脫硫劑及其制備方法。技術(shù)背景近年來，由于含硫氣體對生產(chǎn)生活的危害越來越大，人們對各種氣體的脫硫也越來越重視。如天然氣、焦?fàn)t煤氣、合成氣生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的硫化氫的脫除，火電廠、鍋爐等產(chǎn)生的二氧化硫的脫除，石油產(chǎn)品生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的有機(jī)硫化物(羰基硫，硫醇，硫醚，噻吩，cs2)的脫除。干法脫硫是一種精脫硫方法，一般具有凈化度高、操作方便、能同時脫除有機(jī)硫和無機(jī)硫、無二次污染等優(yōu)點，另外，干法脫硫的脫硫劑還可以再生，并循環(huán)使用。但干法脫硫只能周期性操作，且設(shè)備龐大，不適宜處理流量大、含硫量高的氣體。負(fù)載型金屬氧化物煙氣干法脫硫的原理是以金屬氧化物作吸收劑，以有活性的^203,Ti02，活性炭和硅膠等為載體制備成的脫硫劑?？梢悦摿虻慕饘傺趸镉蠧uO，ZnO，Mn02，Ni02,Ce02，F(xiàn)e203和MgO等。金屬氧化物脫硫劑大體可分為單一金屬氧化物脫硫劑和復(fù)合金屬氧化物脫硫劑2種。單一氧化物脫硫劑主要有氧化鐵、氧化鋅、氧化鈣、氧化銅、氧化錳、氧化錫和稀土金屬氧化物等。復(fù)合金屬氧化物脫硫劑主要有鈦酸鋅、鐵酸鋅等。英國專利2122597中公開的Ti02基脫硫催化劑，專用于脫除硫化氫氣體，使用時需要高濃度含水量做保證；US4818740中公開的載體是3-"203,活性組分是Fe203-Cr203的脫硫催化劑則雖不受水含量的影響，但在270°C、1000h_1空速條件下脫除1%硫化氫氣體的脫除率可達(dá)100%;CN1203828A公開的載體是a-Al203，以鐵、鉻的硝酸鹽與磷酸配制成絡(luò)合物浸漬后制成直接氧化脫1%硫化氫氣體的脫除率達(dá)83.6%-100%,這些專利涉及的催化劑為浸漬法制得的負(fù)載型催化劑，對低含量的硫化氫氣體比較適用,但沒有對高濃度含硫氣體處理的實例。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種復(fù)合吸附脫硫劑及其制備方法。本發(fā)明是一種復(fù)合吸附脫硫劑及其制備方法，該復(fù)合吸附脫硫劑含有凹凸棒石、活性氧化鋁、成型劑以及活性組分，以所述的凹凸棒石和活性氧化鋁為載體，按重量百分比計，凹凸棒石的含量為50~70%，活性氧化鋁的含量為2040%,成型劑的含量為0.01~5%，活性組分的含量為0.1~10%,所述活性組分選自舊族、l舊族、Vll舊族和鑭系非貴金屬氧化物的一種或幾種。上述復(fù)合吸附脫硫劑的制備方法，其步驟為按上述配比，將凹凸棒石、活性氧化鋁、成型劑和水混合均勾，將其陳化、造粒、干燥后焙燒；將焙燒后的物品用酸改性后，在一種含有活性組分的溶液中浸漬并焙燒，所述活性組分選自舊族、l舊族、Vll舊族和鑭系稀土金屬化合物的一種或幾種。本發(fā)明中所述的復(fù)合吸附脫硫劑是通過浸漬焙燒法制備的，具有較高的活性和催化性能，活性組分的引入，使得脫硫活性的提高更加顯著。具體實施方式實施例1將50g凹凸棒石、40g活性氧化鋁、1g成型劑和水按一定比例混勻，將其陳化24h后，用造粒裝置擠壓成片狀，在空氣中自然干燥，自然干燥的粒狀吸附劑經(jīng)105'C烘箱烘干，在50(TC的溫度下焙燒2小時，自然降至室溫。將焙燒后的樣品用0.5mol/L的硫酸改性后，在10wt。/。Cu(NO3)2溶液中浸漬2小時并在50(TC的溫度下焙燒1小時后即得復(fù)合吸附脫硫劑A。實施例2將55g凹凸棒石、35g活性氧化鉬、1g成型劑和水按一定比例混勻，將其陳化24h后，用造粒裝置擠壓成片狀，在空氣中自然干燥，自然干燥的粒狀吸附劑經(jīng)105。C烘箱烘干，在55(TC的溫度下焙燒2小時，自然降至室溫。將焙燒后的樣品用1.0mol/L的鹽酸改性后，在10wt。/oNi(N03)2溶液中浸漬2小時并在4時后即得復(fù)合吸附脫硫劑B。實施例3將60g凹凸棒石、40g活性氧化鋁、2g成型劑和水按一定比例混勻，將其陳化24h后，用造粒裝置擠壓成片狀，在空氣中自然干燥，自然干燥的粒狀吸附劑經(jīng)105"C烘箱烘干，在60CrC的溫度下焙燒3小時，自然降至室溫。將焙燒后的樣品用2.0mol/L的硫酸改性后，在15wt。/oCe(N03)2溶液中浸漬3小時并在60CTC的溫度下焙燒2小時后即得復(fù)合吸附脫硫劑C。實施例4將70g凹凸棒石、35g活性氧化鋁、2g成型劑和水按一定比例混勻，將其陳化24h后，用造粒裝置擠壓成片狀，在空氣中自然干燥，自然干燥的粒狀吸附劑經(jīng)i05t:烘箱烘干，在70crc的溫度下焙燒4小時，自然降至室溫。將焙燒后的樣品用1.5mol/L的硝酸改性后，在15wty。Fe(N03)3溶液中浸漬4小時并在70(TC的溫度下焙燒3小時后即得復(fù)合吸附脫硫劑D。實施例5將80g凹凸棒石、40g活性氧化鋁、3g成型劑和水按一定比例混勻，將其陳化24h后，用造粒裝置擠壓成片狀，在空氣中自然干燥，自然干燥的粒狀吸附劑經(jīng)105'C烘箱烘干，在600'C的溫度下焙燒4小時，自然降至室溫。將焙燒后的樣品用1.5mol/L的鹽酸改性后，在20wt。/。Co(NO3)2溶液中浸漬4小時并在60CTC的溫度下焙燒4小時后即得復(fù)合吸附脫硫劑E。實施例6將65g凹凸棒石、30g活性氧化銀、5g成型劑和水按一定比例混勻，將其陳化24h后，用造粒裝置擠壓成片狀，在空氣中自然干燥，自然干燥的粒狀吸附劑經(jīng)105r烘箱烘干，在65(TC的溫度下焙燒4小時，自然降至室溫。將焙燒后的樣品用2.0mol/L的醋酸改性后，在20wt。/。Zn(NO3)2溶液中浸漬4小時并在65CTC的溫度下焙燒2小時后即得復(fù)合吸附脫硫劑F。對比例1按照實施例1組成和方法制備復(fù)合吸附脫硫劑A，不用酸對復(fù)合吸附脫硫劑5A進(jìn)行改性，其余制備步驟同實施例1，制得復(fù)合吸附脫硫劑G。對比例2按照實施例2的組成和方法制備復(fù)合吸附脫硫劑B,在40(TC下焙燒，其余制備步驟同實施例2，制得復(fù)合吸附脫硫劑H。對比例3按照實施例2的組成和方法制備復(fù)合吸附脫硫劑C,在80CTC下焙燒，其余制備步驟同實施例3，制得復(fù)合吸附脫硫劑l。對比例4按照實施例3的組成和方法制備復(fù)合吸附脫硫劑D,不加成型劑，其余制備步驟同實施例3，制得復(fù)合吸附脫硫劑丄對比例5按照實施例5的組成和方法制備復(fù)合吸附脫硫劑E,不負(fù)載過渡金屬氧化物。制得復(fù)合吸附脫硫劑K。各復(fù)合吸附脫硫劑的物理性質(zhì)如表1:表1復(fù)合吸附脫硫劑物理性質(zhì)對比<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>評價結(jié)果將上述復(fù)合吸附脫硫劑裝填在自制微型填料塔中，進(jìn)行連續(xù)流動反應(yīng)。通入氣體為濃度為1000~1300mg/L的S02氣體，在常溫、常壓和空速為400h—1的條件下進(jìn)行評測試驗。S02的脫除效率和硫容的計算方法如下貼險浙承反應(yīng)前SO,濃度x反應(yīng)前S02流量反應(yīng)后S02濃度x反應(yīng)后502流量502脫除效率=-^-mV幽~c^2.認(rèn)-2-x100。/。反應(yīng)目ijS02濃度x反應(yīng)刖so,流量薩忽實測脫硫量(g)」nnn/硫簽S—|^外+,,化丄由目，-Tx100%脫硫劑裝填量(g)通過評測試驗，各復(fù)合吸附脫硫劑的脫除S02的效率及硫容見表2。表2復(fù)合吸附脫硫劑的S02脫除效率吸附脫硫劑脫除效率(％)硫容(％)A91.4710.94B93.9414.86實施例C96.219.75D92.1915.93.95.3318.3892.8511.03G89.3413.77H90.610.29對比例171.57.05991.315.4K68.15.308從表2可以看出，應(yīng)用本發(fā)明的制備方法和條件制備的催化劑，即使在高濃度下，S02的去除率也可以達(dá)到90%以上，具有良好的吸附催化性能，適用于高濃度S02氣體的處理。權(quán)利要求1、一種復(fù)合吸附脫硫劑，其特征在于該復(fù)合吸附脫硫劑含有凹凸棒石、活性氧化鋁、成型劑以及活性組分，以所述的凹凸棒石和活性氧化鋁為載體，按重量百分比計，凹凸棒石的含量為50～70％，活性氧化鋁的含量為20～40％，成型劑的含量為0.01～5％，活性組分的含量為0.1～10％，所述活性組分選自IB族、IIB族、VIIIB族和鑭系非貴金屬氧化物的一種或幾種。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合吸附脫硫劑，其特征在于，所述活性組分選自鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鑭系稀土金屬氧化物的一種或幾種。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合吸附脫硫劑，其特征在于，所述凹凸棒石原礦取自甘肅臨澤或會寧產(chǎn)凹凸棒石礦中的一種或幾種。4、根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合吸附脫硫劑，其特征在于，所述凹凸棒石原礦中凹凸棒石的含量在31~67%。5、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合吸附脫硫劑，其特征在于，所述活性氧化鋁選自Y型或X-P型活性氧化鋁中的一種或幾種。6、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合吸附脫硫劑，其特征在于，所述成型劑選自變性淀粉、羧甲基纖維素、硅溶膠、鋁溶膠中的一種或幾種。7、復(fù)合吸附脫硫劑的制備方法，其步驟為按權(quán)利要求1所述配比，將凹凸棒石、活性氧化鋁、成型劑和水混合均勻，將其陳化、造粒、干燥后焙燒；將焙燒后的物品用酸改性后，在一種含有活性組分的溶液中浸漬并焙燒，所述活性組分選自舊族、l舊族、Vll舊族和鑭系稀土金屬化合物的一種或幾種。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的復(fù)合吸附脫硫劑的制備方法，其特征在于，所述改性用酸選自有機(jī)酸，如醋酸，或無機(jī)酸，如硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸中的一種或幾種；酸的濃度為0.1~5.0mol/L。9、根據(jù)權(quán)利要求7所述的復(fù)合吸附脫硫劑的制備方法，其特征在于，所述浸漬溶液濃度為1%至飽和，浸漬時間至少為1小時。10、根據(jù)權(quán)利要求7所述的復(fù)合吸附脫硫劑的制備方法，其特征在于，復(fù)合吸附脫硫劑制備時焙燒溫度為400100(TC,焙燒時間至少為1小時。全文摘要一種復(fù)合吸附脫硫劑及其制備方法，含有凹凸棒石、活性氧化鋁、成型劑以及活性組分，以所述的凹凸棒石和活性氧化鋁為載體，按重量百分比計，凹凸棒石的含量為50～70％，活性氧化鋁的含量為20～40％，成型劑的含量為0.01～5％，活性組分的含量為0.1～10％，所述活性組分選自IB族、IIB族、VIIIB族和鑭系非貴金屬氧化物的一種或幾種；其制備步驟為按所述配比，將凹凸棒石、活性氧化鋁、成型劑和水混合均勻，將其陳化、造粒、干燥后焙燒；將焙燒后的物品用酸改性后，在一種含有活性組分的溶液中浸漬并焙燒。文檔編號B01J20/12GK101322915SQ20071001817公開日2008年12月17日申請日期2007年6月14日優(yōu)先權(quán)日2007年6月14日發(fā)明者俞樹榮,馮輝霞,婷張,張飛龍,瀾李,毅王,王青寧,趙亞彬申請人:蘭州理工大學(xué)