一種用于催化裂化汽油改質(zhì)的吸附脫硫劑的制備及應(yīng)用方法
【專利摘要】一種核殼型ZnO/ZSM-5吸附劑的制備方法，吸附劑用氫型ZSM-5分子篩，Zn(CH3COO)2·2H2O，H2C2O4·2H2O等為原料，通過沉淀法將介孔ZnO包裹在ZSM-5分子篩外面，調(diào)配ZSM-5分子篩含量，用于反應(yīng)吸附脫硫過程。吸附劑制備包含下列步驟：草酸溶于乙醇形成溶液A；向乙酸鋅的乙醇溶液中加入氫型ZSM-5分子篩攪拌得懸濁液B；溶液A滴至B中，形成的凝膠狀混合物經(jīng)晶化，洗滌，過濾，干燥得ZnC2O4/ZSM-5復(fù)合粉體，將其焙燒，即可得ZnO/ZSM-5核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。將ZnO/ZSM-5復(fù)合材料與硅藻土、氫氧化鋁干膠、田菁粉混捏成型，經(jīng)干燥、焙燒，最終得到的核殼型ZnO/ZSM-5吸附脫硫劑。該吸附劑對汽油中硫化物特別是較難脫除的噻吩類衍生物具有較高的吸附容量和吸附選擇性，且制備原料易得，合成方法簡單。
【專利說明】一種用于催化裂化汽油改質(zhì)的吸附脫硫劑的制備及應(yīng)用方

法
【技術(shù)領(lǐng)域】[0001]本發(fā)明為一種汽油改質(zhì)催化劑制備方法及應(yīng)用方法，具體地說是一種汽油精脫硫吸附劑的制備及應(yīng)用方法。
【背景技術(shù)】[0002]清潔燃料生產(chǎn)面臨的主要問題之一是脫硫。這主要是因?yàn)?，汽油無論是用于化工原料還是燃料，其中的硫化合物對與金屬催化劑來說都是有害的，如:重整反應(yīng)，汽車尾氣催化氧化，燃料電池發(fā)電等過程金屬催化劑的失活。所以工業(yè)上采取不同方法對油品中硫進(jìn)行脫除。脫硫方法選取主要是根據(jù)原料組成及硫化合物性質(zhì)而定，主要有吸收、吸附或催化等。雖然堿洗或通過與ZnO反應(yīng)很容易脫除H2S或硫醇，但是這種反法不能夠除去原料油中具有一定芳香性的含硫化合物分子(噻吩或苯丙噻吩)，所以，煉廠一般采用催化加氫脫硫(HDS)實(shí)現(xiàn)低硫燃料的生產(chǎn)。環(huán)保法規(guī)日趨嚴(yán)格，HDS若要進(jìn)一步滿足環(huán)保法規(guī)要求，則需要支付由于氫耗增加、設(shè)備投資增加、操作費(fèi)用增加帶來的費(fèi)用，近來，很多基于硫化合物吸附或氧化的新脫硫方法相被繼提出。其中，反應(yīng)吸附脫硫結(jié)合了催化脫硫和吸附脫硫的各自優(yōu)點(diǎn)，采用固體催化劑集HDS和ZnO吸附于一身，能夠脫除像噻吩類非常穩(wěn)定的硫化合物，反應(yīng)過程中形成的H2S與吸附劑反應(yīng)，硫最終以ZnS的形式固定吸附劑上。這種方法成為HDS的有效補(bǔ)充手段，具有脫硫效果好、氫耗低、設(shè)備投資少、辛烷值損失小等優(yōu)點(diǎn)。
[0003]反應(yīng)吸附脫硫吸附劑的選擇和制備是關(guān)鍵。常用的吸附劑主要是Ni/ZnO基吸附劑，雖然其脫硫效果顯著，但是精脫硫時(shí)，活性金屬Ni具有加氫活性，反應(yīng)在臨氫氣氛下，原料中烯烴加氫帶來辛烷值損失是難以避免的，且在反應(yīng)條件下和多次高溫再生循環(huán)后，Ni易與載體形成脫硫惰性組分ZnAl2O4，造成活性組分損失，吸附劑硫容量下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對現(xiàn)有技術(shù)中的Ni/ZnO基吸附劑的上述缺陷，本發(fā)明提供了一種用于催化裂化汽油改質(zhì)的吸附脫硫劑的制備及應(yīng)用方法。
[0005]本發(fā)明的作用機(jī)理是:ZSM-5粉體加入Zn(CH3COO)2.2H20的無水乙醇溶液中，通過H2C2O4.2H20調(diào)節(jié)PH值，在ZSM-5上包覆沉淀出的ZnC2O4 ;將所得產(chǎn)物焙燒，即可得到核殼ZnO/ZSM-5復(fù)合粉體。在反應(yīng)吸附脫硫過程中，ZSM-5起到脫硫反應(yīng)引發(fā)劑的作用，選擇性地捕捉原料中的硫化合物，并在臨氫氣氛下，將C-S鍵斷裂，生成H2S, H2S則在擴(kuò)散的過程中被與分子篩緊密結(jié)合ZnO迅速吸收。
[0006]首先提供一種用于催化裂化汽油改質(zhì)的吸附脫硫劑的制備方法，其技術(shù)方案采用沉淀包埋法，具體包括以下步驟:
(1)、60±5°C7jC浴中，將H2C2O4.2H20溶于無水乙醇，攪拌均勻得0.2^0.6mol/L的溶液
A ；
(2)、60±5°C水浴中，將與H2C2O4.2H20等摩爾的Zn(CH3COO)2.2H20溶于無水乙醇，攪拌均勻得0.2^0.6mol/L的溶液，并按照3.2^9.6g/L向該溶液中加入ZSM-5，攪拌均勻得懸濁液B ；
(3)、將溶液A逐滴滴至懸濁液B中，形成凝膠狀物；然后將凝膠狀物在10(Tl5(rC晶化6~15h 得到產(chǎn)物 ZnC204/ZSM-5 ；
(4 )、將所得產(chǎn)物ZnC204/ZSM-5經(jīng)去離子水洗滌、過濾、干燥即得到ZnC204/ZSM_5復(fù)合粉
體；
(5)、將ZnC204/ZSM_5復(fù)合粉體置于馬弗爐或管式爐中，空氣氣氛下,400±3°C恒溫4飛h，然后冷卻至室溫即得ZnO/ZSM-5核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料；
(6)、稱取ZnO/ZSM-5核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料、氫氧化鋁干膠粉以及硅藻土混合均勻得到混合粉末，所述混合粉末包括50wt%-65wt%的ZnO/ZSM-5核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料、20wt%~30wt%的氫氧化鋁干膠粉、10被%~30被％的硅藻土，并向混合粉末中加入占混合粉末總重2%~4%田菁粉 ；
(7)、向混合粉末中滴加酸性膠溶劑溶液，酸性膠溶劑折純后的用量為混合粉末總量的2wt9T5wt%，控制水粉比50%~80% ;然后經(jīng)混捏、擠條成型為催化劑前驅(qū)體；
(8)、將擠條成型后的催化劑前驅(qū)體先在空氣中晾干，而后在6(T120°C干燥8~24小時(shí)，最后置于管式爐或馬弗爐中，空氣氣氛下，550 ±3°C焙燒4~12h即得核殼型ZnO/ZSM-5吸附脫硫劑。
[0007]上述方案可進(jìn)一步優(yōu)選為:
所述步驟(5)中，優(yōu)選以2V /min的升溫速率將溫度升至400°C，若升溫速率過快則易出現(xiàn)飛溫致使催化劑孔道塌陷，其活性比表面減少，催化活性下降。
[0008]所述步驟(6 )中混合粉末的優(yōu)選組成為60wt%的ZnO/ZSM-5粉末，20%的氫氧化鋁干膠，20wt%硅藻土，另加入混合粉末總重2%的田菁粉輔助成型，焙燒時(shí)即除去。
[0009]所述的步驟(7)中的酸性膠溶劑優(yōu)選為硝酸或檸檬酸，其用量優(yōu)選為混合粉末總量的3wt%，優(yōu)選控制水粉比55%。
[0010]所述步驟(8)中優(yōu)選在100°C干燥12小時(shí)、550°C焙燒4h。
[0011]接著提供上述制備方法制備用于催化裂化汽油改質(zhì)的吸附脫硫劑的應(yīng)用方法，即用于汽油的脫硫吸附反應(yīng)中，其反應(yīng)條件為溫度425°C、氫分壓0.5MPa、氫油體積比200/1，體積空速為Ih'
[0012]上述應(yīng)用方法中用于脫硫吸附反應(yīng)的汽油優(yōu)選硫含量<150ppm的汽油。
[0013]本發(fā)明制備的吸附劑對汽油中硫化物特別是較難脫除的噻吩類衍生物具有較高的吸附容量和吸附選擇性，且制備原料易得，合成方法簡單；Zn0/ZSM-5基吸附劑中ZSM-5起到類似Ni/ZnO基吸附劑中Ni的作用，能夠捕捉含硫化合物分子，引發(fā)脫硫反應(yīng)，同時(shí)其芳構(gòu)化活性可將原料中烯烴和烷烴轉(zhuǎn)化成高辛烷值的芳烴組分，減少反應(yīng)中由于烯烴飽和帶來的辛烷值損失。ZSM-5替代Ni雖然相同反應(yīng)條件下會犧牲一定的脫硫活性，但是可通過適當(dāng)提高反應(yīng)溫度彌補(bǔ)，該吸附劑特別適用于低硫含量的的原料(硫含量<150ppm)，控制反應(yīng)條件，可得到硫含量〈lOppm產(chǎn)物，RON損失小于I個(gè)單位。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1是實(shí)施例4中汽油原料硫化合物類型的示意曲線；圖2是實(shí)施例5中汽油原料硫化合物類型的示意曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明給予進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于此。
[0016]實(shí)施例1:吸附劑制備方法，包括如下步驟
60°C水浴中，將0.05mol H2C2O4.2Η20溶于IOOmL無水乙醇，攪拌均勻得溶液A ;60°C水浴中，將0.05mol Zn (CH3COO)2.2H20溶于IOOmL無水乙醇，并向溶液中加入0.8g ZSM-5,攪拌均勻得懸濁液B ;溶液A逐滴滴至B中，形成凝膠狀產(chǎn)物；將凝膠狀混合物轉(zhuǎn)移至水熱晶化釜，置于120°C的烘箱中晶化12h ;將所得產(chǎn)物ZnC204/ZSM-5經(jīng)去離子水洗滌3次、過濾、80°C干燥，即得到ZnC204/ZSM-5復(fù)合粉體。將ZnC204/ZSM_5復(fù)合粉體置于馬弗爐或管式爐中，空氣氣氛下，以2V /min的升溫速率升至400±3°C恒溫4h，再自然冷卻至室溫，SP得ZnO/ZSM-5核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。稱取60wt%的ZnO/ZSM-5粉末、20%的氫氧化鋁干膠以及20wt%硅藻土混勻組成混合粉末，另加入混合粉末總重2%的田菁粉，在攪拌機(jī)中充分?jǐn)嚢柚粱旌暇鶆颉５渭酉跛崛芤?，其折純后的用量為混合粉末總量?wt%，水粉比55%。將催化劑組分混捏后，在擠條機(jī)中成型；擠條成型后的催化劑前驅(qū)體先在空氣中晾干，而后在100°C干燥12小時(shí)，最后置于管式爐或馬弗爐中，空氣氣氛下，550°C焙燒4h，即得核殼型ZnO/ZSM-5吸附脫硫劑1#。
[0017]實(shí)施例2:
60°C水浴中，將0.03mol H2C2O4.2Η20溶于IOOmL無水乙醇，攪拌均勻得溶液A ;60°C水浴中，將0.03mol Zn(CH3COO)2.2Η20溶于IOOmL無水乙醇，并向溶液中加入0.8g ZSM-5，攪拌均勻得懸濁液B ;溶液A逐滴 滴至B中，形成凝膠狀產(chǎn)物；將凝膠狀混合物轉(zhuǎn)移至水熱晶化釜，置于120°C的烘箱中晶化12h ;將所得產(chǎn)物ZnC204/ZSM-5經(jīng)去離子水洗滌3次、過濾、80°C干燥，即得到ZnC204/ZSM-5復(fù)合粉體。將ZnC204/ZSM_5復(fù)合粉體置于馬弗爐或管式爐中，空氣氣氛下，以2V /min的升溫速率升至400°C恒溫4h，再自然冷卻至室溫，即得ZnO/ZSM-5核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。稱取60wt%的ZnO/ZSM-5粉末、20%的氫氧化鋁干膠以及20wt%硅藻土混勻組成混合粉末，另加入混合粉末總重2%的田菁粉，在攪拌機(jī)中充分?jǐn)嚢柚粱旌暇鶆?。滴加酸性膠溶劑溶液，如硝酸、檸檬酸等，折純后的酸用量為混合粉末總量的3wt%，水粉比55%。將催化劑組分混捏后，在擠條機(jī)中成型；擠條成型后的催化劑前驅(qū)體先在空氣中晾干，而后在80°C干燥18小時(shí)，最后置于管式爐或馬弗爐中，空氣氣氛下，550°C焙燒6h，即得核殼型ZnO/ZSM-5吸附脫硫劑2#。
[0018]實(shí)施例3:
吸附劑的性能評價(jià)在固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)過程為先在反應(yīng)管底部裝入一定量的潔凈石英砂，然后量取上述制備方法得到的催化劑10毫升裝于反應(yīng)管中部，上端再用潔凈的石英砂填滿，裝填過程中用木錘輕輕敲打使管內(nèi)密實(shí)。安裝好反應(yīng)管后通氫氣檢測氣密性。整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)壓力由H2壓力控制，H2壓力通過穩(wěn)壓閥和背壓閥來調(diào)節(jié)。催化劑裝填完畢后首先進(jìn)行程序升溫。反應(yīng)條件為溫度425°C、氫分壓0.5MPa、氫油體積比200/1，體積空速為Ih'利用德國耶拿分析儀器股份公司型號為Multi EA3100硫元素分析儀測量產(chǎn)物中硫含量，VARIAN CP-3800型色譜分析原料及產(chǎn)物烴組成。
[0019]實(shí)施例4:采用青島煉化FCC汽油為原料，原料硫化合物類型見圖1，原料性質(zhì)列于表1，吸附劑1#>2#評價(jià)過程見實(shí)施例3，相應(yīng)產(chǎn)物1#、2#性質(zhì)列于表1。
[0020]表1青島煉化FCC汽油及產(chǎn)物性質(zhì)
【權(quán)利要求】
1.一種用于催化裂化汽油改質(zhì)的吸附脫硫劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)、60±5°C7jC浴中，將H2C2O4.2H20溶于無水乙醇，攪拌均勻得0.2^0.6mol/L的溶液A ； (2)、60±5°C水浴中，將與H2C2O4.2H20等摩爾的Zn(CH3COO)2.2H20溶于無水乙醇，攪拌均勻得0.2^0.6mol/L的溶液，并按照3.2^9.6g/L向該溶液中加入ZSM-5，攪拌均勻得懸濁液B ； (3)、將溶液A逐滴滴至懸濁液B中，形成凝膠狀物；然后將凝膠狀物在10(Tl5(rC晶化6~15h 得到產(chǎn)物 ZnC204/ZSM-5 ； (4 )、將所得產(chǎn)物ZnC204/ZSM-5經(jīng)去離子水洗滌、過濾、干燥即得到ZnC204/ZSM_5復(fù)合粉體； (5)、將ZnC204/ZSM_5復(fù)合粉體置于馬弗爐或管式爐中，空氣氣氛下,400±3°C恒溫4飛h，然后冷卻至室溫即得ZnO/ZSM-5核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料； (6)、稱取ZnO/ZSM-5核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料、氫氧化鋁干膠粉以及硅藻土混合均勻得到混合粉末，所述混合粉末包括50wt%-65wt%的ZnO/ZSM-5核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料、20wt%~30wt%的氫氧化鋁干膠粉、10被%~30被％的硅藻土，并向混合粉末中加入占混合粉末總重2%~4%田菁粉； (7)、向混合粉末中滴加酸性膠溶劑溶液，酸性膠溶劑折純后的用量為混合粉末總量的2wt9T5wt%，控制水粉比50%~80% ;然后經(jīng)混捏、擠條成型為催化劑前驅(qū)體； (8)、將擠條成型后的催化劑前驅(qū)體先在空氣中晾干，而后在6(T120°C干燥8~24小時(shí)，最后置于管式爐或馬弗爐中，空氣氣氛下，550±3°C焙燒4~12h即得核殼型ZnO/ZSM-5吸附脫硫劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于催化裂化汽油改質(zhì)的吸附脫硫劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)中，優(yōu)選以2°C /min的升溫速率將溫度升至400°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于催化裂化汽油改質(zhì)的吸附脫硫劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(6)中混合粉末的優(yōu)選組成為60wt%的ZnO/ZSM-5粉末，20wt%的氫氧化鋁干月父,20wt%娃操土，另加入占混合粉末總重2%的田善粉。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于催化裂化汽油改質(zhì)的吸附脫硫劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟(7)中的酸性膠溶劑優(yōu)選為硝酸或檸檬酸，其用量優(yōu)選為混合粉末總量的3wt%，優(yōu)選控制水粉比55%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于催化裂化汽油改質(zhì)的吸附脫硫劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(8)中優(yōu)選在100°C干燥12小時(shí)、550°C焙燒4h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述制備方法制備的用于催化裂化汽油改質(zhì)的吸附脫硫劑的應(yīng)用方法，其特征在于，用于汽油的脫硫吸附反應(yīng)中，其反應(yīng)條件為溫度425°C、氫分壓0.5MPa、氫油體積比200/1，體積空速為Ih'
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述用于催化裂化汽油改質(zhì)的吸附脫硫劑的應(yīng)用方法，其特征在于，所述的用于脫硫吸附反應(yīng)的汽油優(yōu)選硫含量<150ppm的汽油。
【文檔編號】C10G45/12GK103642520SQ201310645326
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年12月3日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月3日
【發(fā)明者】柳云騏, 佘南南, 趙晉翀, 潘原, 柴永明, 劉晨光 申請人:中國石油大學(xué)(華東)