專(zhuān)利名稱(chēng)：非晶態(tài)鎳合金催化m－(β－羥乙基砜)硝基苯加氫制m－(β－羥乙基砜)苯胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種非晶態(tài)鎳鋁合金催化劑在染料中間體加氫中的應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。涉及一類(lèi)改性非晶態(tài)鎳鋁合金加氫催化劑的應(yīng)用，該類(lèi)催化劑具有良好的抗中毒能力，可對(duì)m-(β-羥乙基砜)硝基苯催化加氫制m-(β-羥乙基砜)苯胺。通過(guò)采用該催化劑，提高了反應(yīng)效率，縮短了反應(yīng)時(shí)間，延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命。
背景技術(shù)：
芳硝基化合物還原制芳伯胺過(guò)程不僅廣泛用于染料及醫(yī)藥中間體制造.也用于其它有機(jī)合成工業(yè)生產(chǎn)。m-(β-羥乙基砜)苯胺是乙烯砜型活性染料的重要中間體，一般由m-(β-羥乙基砜)硝基苯用鐵粉或催化加氫還原制備。該過(guò)程國(guó)內(nèi)普遍采用電解質(zhì)溶液中的鐵粉還原法，其最大缺點(diǎn)是生成大量含芳胺的鐵泥和廢水，造成嚴(yán)重污染。為開(kāi)發(fā)環(huán)境友好型工藝，人們?cè)噲D以催化加氫替代原有工藝。催化加氫的關(guān)鍵是研制出性能優(yōu)良的催化劑。而常用的加氫催化劑有貴金屬Pt，Pd，Rh，Ir，Os，Ru，Re及非貴金屬Ni，Cu，Mo，Cr，F(xiàn)e等，其中貴金屬催化劑對(duì)芳硝基化合物加氫具有較好的活性和選擇性，可在常壓或低壓下進(jìn)行加氫。貴金屬中以Pd的價(jià)格相對(duì)較低，且Pd/C在一般情況下不易自燃，操作簡(jiǎn)便安全，而被廣泛使用。技術(shù)難點(diǎn)在于催化劑壽命不長(zhǎng)，對(duì)貴金屬催化劑而言，由于價(jià)格原因，催化劑的耐用性問(wèn)題普遍受到國(guó)內(nèi)外研究者的關(guān)注。己有報(bào)道骨架鎳催化劑上m-(β-羥乙基砜)硝基苯催化加氫制m-(β-羥乙基砜)苯胺的研究，但由于在實(shí)際生產(chǎn)中骨架鎳催化劑失活較快，壽命較短，生產(chǎn)成本較高，從而影響了該催化劑在工業(yè)生產(chǎn)中的進(jìn)一步推廣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供非晶態(tài)鎳合金催化m-(β-羥乙基砜)硝基苯加氫制m-(β-羥乙基砜)苯胺的方法，它所要解決的技術(shù)問(wèn)題是采用該加氫催化劑后，加氫反應(yīng)的生產(chǎn)工藝操作安全易行并節(jié)約了生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的的技術(shù)方案是一種非晶態(tài)改性骨架鎳催化m-(β-羥乙基砜)硝基苯加氫制備m-(β-羥乙基砜)苯胺的方法，反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度為50～90℃，反應(yīng)壓力為0.5～1.2MPa，反應(yīng)時(shí)間為4～8h，催化劑與原料的質(zhì)量比為0.5～2.5。所述的催化劑為以非晶態(tài)鎳鋁合金薄條為前驅(qū)體，經(jīng)堿活化后制備的非晶態(tài)改性骨架鎳催化劑，其組成和制備方法為a.作為催化劑前軀體的非晶態(tài)合金薄條的主組分為鎳和鋁，添加組分為M，整體表示為NiAlM，其中添加組分M為Fe、Mn、Mo、W、Co、Cu或Cr中的一種或幾種的混合；b.催化劑前驅(qū)體非晶態(tài)NiAlM合金的制備方法為將固體Ni、Al、M按照質(zhì)量百分比Ni 40-60％、Al 40-60％、M 0-20％的比例在氬氣保護(hù)下升溫到1000-1600℃，使其熔化形成均勻合金熔液，熔融的合金在氬氣氣氛中用高速旋轉(zhuǎn)的冷卻銅鼓驟冷至30-80℃，形成非晶態(tài)合金薄條，然后用球磨機(jī)研磨成細(xì)顆粒，用分樣篩選出不同粒度范圍的催化劑粉末備用，通常使用的粒度范圍是20-100μm；c.催化劑前驅(qū)體合金NiAlM的活化方法是將合金粉末緩慢加入到10-25wt％的NaOH溶液中，在70-100℃下展開(kāi)45-120分鐘除去Al，用脫氧去離子水反復(fù)多次洗滌至溶液呈中性，形成高活性的非晶態(tài)改性骨架鎳基加氫催化劑。
首選催化劑與原料的質(zhì)量為1.0～2.0，反應(yīng)溫度為60～70℃，反應(yīng)壓力為0.8～1.0Mpa，反應(yīng)時(shí)間為5～6h。
本發(fā)明的反應(yīng)方程式為 本發(fā)明的有益效果是1、采用廉價(jià)的非晶態(tài)鎳合金催化劑作m-(β-羥乙基砜)硝基苯加氫催化劑，具有與貴金屬鈀作催化劑相近的反應(yīng)活性，大大降低了m-(β-羥乙基砜)苯胺的生產(chǎn)成本。
2、采用非晶態(tài)鎳合金催化劑催化m-(β-羥乙基砜)硝基苯加氫制m-(β-羥乙基砜)苯胺的工藝，解決了傳統(tǒng)工藝骨架鎳催化劑壽命短的問(wèn)題，延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命，降低了生產(chǎn)成本。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明實(shí)施例1將12g m-(β-羥乙基砜)硝基苯，18ml甲醇，0.3g非晶態(tài)改性骨架鎳催化劑一起加入到空置的75ml釜式高壓反應(yīng)器中，密閉后用氮?dú)鈿錃飧髦脫Q三次，調(diào)整氫氣閥使體系壓力維持0.8MPa保持恒定，在60℃下反應(yīng)5h。取樣分析，m-(β-羥乙基砜)硝基苯的轉(zhuǎn)化率為100％，m-(β-羥乙基砜)苯胺的收率為98.5％。
實(shí)施例2將12g m-(β-羥乙基砜)硝基苯，30ml甲醇，0.3g非晶態(tài)改性骨架鎳催化劑一起加入到空置的75ml釜式高壓反應(yīng)器中，密閉后用氮?dú)鈿錃飧髦脫Q三次，調(diào)整氫氣閥使體系壓力維持1.0MPa保持恒定，在70℃下反應(yīng)4.5h。取樣分析，m-(β-羥乙基砜)硝基苯的轉(zhuǎn)化率為100％，m-(β-羥乙基砜)苯胺的收率為98.8％。
實(shí)施例3將24g m-(β-羥乙基砜)硝基苯，36ml甲醇，0.5g非晶態(tài)改性骨架鎳催化劑一起加入到空置的100ml釜式高壓反應(yīng)器中，密閉后用氮?dú)鈿錃飧髦脫Q三次，調(diào)整氫氣閥使體系壓力維持1.0MPa保持恒定，在70℃下反應(yīng)4h。取樣分析，m-(β-羥乙基砜)硝基苯的轉(zhuǎn)化率為100％，m-(β-羥乙基砜)苯胺的收率為98.3％。
實(shí)施例4將48g m-(β-羥乙基砜)硝基苯，72ml甲醇，1.0g非晶態(tài)改性骨架鎳催化劑一起加入到空置的200ml釜式高壓反應(yīng)器中，密閉后用氮?dú)鈿錃飧髦脫Q三次，調(diào)整氫氣閥使體系壓力維持1.0MPa保持恒定，在70℃下反應(yīng)5h。取樣分析，m-(β-羥乙基砜)硝基苯的轉(zhuǎn)化率為100％，m-(β-羥乙基砜)苯胺的收率為98.6％。
實(shí)施例5將120g m-(β-羥乙基砜)硝基苯，180ml甲醇，1.8g非晶態(tài)改性骨架鎳催化劑一起加入到空置的500ml釜式高壓反應(yīng)器中，密閉后用氮?dú)鈿錃飧髦脫Q三次，調(diào)整氫氣閥使體系壓力維持1.0MPa保持恒定，在70℃下反應(yīng)5h。取樣分析，m-(β羥乙基砜)硝基苯的轉(zhuǎn)化率為100％，m-(β-羥乙基砜)苯胺的收率為98.8％。
實(shí)施例6將150g m-(β-羥乙基砜)硝基苯，225ml甲醇，2g非晶態(tài)改性骨架鎳催化劑一起加入到空置的75ml釜式高壓反應(yīng)器中，密閉后用氮?dú)鈿錃飧髦脫Q三次，調(diào)整氫氣閥使體系壓力維持1.0MPa保持恒定，在70℃下反應(yīng)5h。取樣分析，m-(β-羥乙基砜)硝基苯的轉(zhuǎn)化率為100％，m-(β-羥乙基砜)苯胺的收率為98.7％。
權(quán)利要求
1.一種非晶態(tài)改性骨架鎳催化m-(β-羥乙基砜)硝基苯加氫制m-(β-羥乙基砜)苯胺的方法，其特征在于，反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度為50～90℃，反應(yīng)壓力為0.5～1.2MPa，反應(yīng)時(shí)間為4～8h，催化劑與原料的質(zhì)量比為0.5～2.5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非晶態(tài)改性骨架鎳催化m-(β-羥乙基砜)硝基苯加氫制m-(β-羥乙基砜)苯胺的方法，其特征在于，所述的催化劑為以非晶態(tài)鎳鋁合金薄條為前驅(qū)體，經(jīng)堿活化后制備的非晶態(tài)改性骨架鎳催化劑，其組成和制備方法為a.作為催化劑前軀體的非晶態(tài)合金薄條的主組分為鎳和鋁，添加組分為M，整體表示為NiAlM，其中添加組分M為Fe、Mn、Mo、W、Co、Cu或Cr中的一種或幾種的混合；b.催化劑前驅(qū)體非晶態(tài)NiAlM合金的制備方法為將固體Ni、Al、M按照質(zhì)量百分比Ni 40-60％、Al 40-60％、M 0-20％的比例在氬氣保護(hù)下升溫到1000-1600℃，使其熔化形成均勻合金熔液，熔融的合金在氬氣氣氛中用高速旋轉(zhuǎn)的冷卻銅鼓驟冷至30-80℃，形成非晶態(tài)合金薄條，然后用球磨機(jī)研磨成細(xì)顆粒，用分樣篩選出不同粒度范圍的催化劑粉末備用，通常使用的粒度范圍是20-100μm；c.催化劑前驅(qū)體合金NiAlM的活化方法是將合金粉末緩慢加入到10-25wt％的NaOH溶液中，在70-100℃下展開(kāi)45-120分鐘除去Al，用脫氧去離子水反復(fù)多次洗滌至溶液呈中性，形成高活性的非晶態(tài)改性骨架鎳基加氫催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非晶態(tài)改性骨架鎳催化m-(β-羥乙基砜)硝基苯加氫制m-(β-羥乙基砜)苯胺的方法，其特征在于，所述的催化劑與原料的質(zhì)量為1.0～2.0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非晶態(tài)改性骨架鎳催化m-(β-羥乙基砜)硝基苯加氫制m-(β-羥乙基砜)苯胺的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)溫度為60～70℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非晶態(tài)改性骨架鎳催化m-(β-羥乙基砜)硝基苯加氫制m-(β-羥乙基砜)苯胺的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)壓力為0.8～1.0MPa。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非晶態(tài)改性骨架鎳催化m-(β-羥乙基砜)硝基苯加氫制m-(β-羥乙基砜)苯胺的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)時(shí)間為5～6h。
全文摘要
本發(fā)明涉及非晶態(tài)鎳合金催化m－(β－羥乙基砜)硝基苯加氫制m－(β－羥乙基砜)苯胺的方法。該方法以非晶態(tài)鎳合金作為催化劑，在較溫和的反應(yīng)條件下，采用兩段加氫工藝分步完成。該方法克服了傳統(tǒng)鐵粉法收率低、能耗高、污染環(huán)境的缺點(diǎn)，更解決了催化加氫工藝過(guò)程中催化劑使用壽命短的問(wèn)題。采用本發(fā)明提供的方法對(duì)m－(β－羥乙基砜)硝基苯進(jìn)行加氫反應(yīng)，不僅提高了反應(yīng)效率，縮短了反應(yīng)時(shí)間，而且延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命。
文檔編號(hào)B01J23/94GK101081825SQ20071001180
公開(kāi)日2007年12月5日 申請(qǐng)日期2007年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月18日
發(fā)明者呂連海, 榮澤明, 王越, 張鵬, 杜文強(qiáng), 郭方, 侯潔, 辛俊娜 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)