專利名稱：：含硫化氫氣體催化焚燒催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含硫化氫氣體焚燒催化劑及其制備方法，適用于各類含硫化氫的廢氣處理，可將硫化氫轉(zhuǎn)化為臭味和毒性均較低的二氧化硫或硫，特別適用于硫回收克勞斯工藝尾氣、地?zé)岚l(fā)電廠廢氣的催化焚燒處理。疼爾抆不硫化氫是一種毒性較強(qiáng)的惡臭污染物，主要來自煉油、天然氣、化工、污水處理、地?zé)岚l(fā)電等工業(yè)尾氣，我國已頒布了惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB14554-93)嚴(yán)格限定其排放。以煉油廠或天然氣加工廠為例，其硫回收尾氣中含有一定量的硫化氫，為滿足惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，必須焚燒后才能排放。由于尾氣中的可燃組分(如硫化氫、羰基硫、一氧化碳、二硫化碳、氫氣、元素硫及少量油氣)常低于尾氣總量的3%(氣體百分組成為體積百分組成)，必須補(bǔ)充燃料，才能完全燃燒，并將硫化氫等硫化物氧化為二氧化硫或硫。尾氣焚燒工藝有熱焚燒和催化焚燒兩類。熱焚燒法通常在過量氧氣及70085(TC進(jìn)行。由于難以精確控制焚燒溫度等操作條件，常出現(xiàn)焚燒爐燒變形的情況，降低了焚燒爐的使用壽命。催化焚燒在催化劑作用下，能以較低溫度(如30040(TC)使尾氣中的硫化氫等硫化物氧化為二氧化硫或硫。催化焚燒的投資比熱焚燒略高，能耗和操作費(fèi)用大大低于熱焚燒。催化焚燒的實(shí)際收益與裝置的規(guī)模有關(guān)，一個(gè)100t/d的硫回收裝置可節(jié)約1000mVd的燃?xì)猓呋瘎┦褂脡勖陂g節(jié)約的燃料費(fèi)用是所消耗催化劑費(fèi)用的10倍以上。隨著原油和天然氣價(jià)格的攀升，催化焚燒節(jié)能優(yōu)勢更加顯著。通過控制工藝條件，可調(diào)節(jié)催化焚燒工藝過程生成的二氧化硫和硫的比例，減少催化焚燒尾氣二氧化硫的排放。因此，催化焚燒可同時(shí)滿足環(huán)保和節(jié)能的需要。催化劑是硫化氫氣體催化焚燒技術(shù)的重要部分，這類催化劑性能的關(guān)鍵在于如何克服催化劑活性中心的硫酸鹽化，保持催化劑的長期運(yùn)行的穩(wěn)定性和活性。CN1049299A公開了一種含硫有機(jī)廢氣焚燒催化劑及其制備方法，該催化劑以硫酸處理改性的天然絲光沸石為載體，v2o5為主要活性組分，少量的鉑、鈀等貴金屬為輔助活性組分，丫205含量為0.4%0.7%(催化劑組成百分含量為質(zhì)量百分含量，下同)，鉑含量為0.01%0.02%，鈀含量為0.02%0.03%，也可含有0.01%0.07%的鈷、猛、鉬、鎳、鉀、鈉氧化物的一種或幾種。在反應(yīng)溫度32038(TC，空速48001000(ttT1，有機(jī)硫濃度80010000mg/L時(shí)，轉(zhuǎn)化率^99%。這種催化劑擔(dān)載了貴金屬，成本較高，抗硫中毒能力有限。CN1163785A公開了一種氣體中硫化氫的催化焚燒工藝，適于處理克勞斯尾氣，以活性碳為催化劑，在溫度為20040(TC下，將硫化氫催化氧化為二氧化硫。硫化氫含量為0.5%4%(v/v)，水汽含量4n/。30X(v/v),空速300010000h"，硫氫的轉(zhuǎn)化率為100%,二氧化硫生成率90%99%。CN1410149A公開了一種氣體中硫化氫的焚燒催化劑及制備和使用方法，該催化劑的載體為氧化硅，活性組分為鐵和釩的氧化物。USP4576184、USP4444908、USP4528277、USP4444741、USP4444742、USP4314983公開了一類硫化氫氧化催化劑及工藝，該催化劑的活性組分包括釩與鉍，也可以由釩與錫或銻構(gòu)成，載體為多孔耐高溫氧化物，由氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅-二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化鋯-二氧化鈦中的一種或多種構(gòu)成，可將硫化氫氧化為硫或二氧化硫，特點(diǎn)是在水汽存在時(shí)，仍具有高活性和穩(wěn)定性。例如活性組分為11.6%Bi2O3+8.6XV2O5的催化劑，在反應(yīng)溫度240。C，空速2000h"，0.27e/。(v/v)的硫化氫完全轉(zhuǎn)化為二氧化硫，氫氣和甲垸未被氧化。USP4427576、USP4937058公開了一種將硫化氫或有機(jī)硫氧化為二氧化硫的催化劑及其制備工藝，該催化劑的載體為二氧化鈦，或二氧化鈦與氧化鋯或二氧化硅的混合物，活性組分由一種堿土金屬硫酸鹽與下列金屬的至少一種構(gòu)成銅、銀、鋅、鎘、釔、鑭、釩、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、錫及鉍，載體的含量為60%99%，堿土金屬硫酸鹽的含量為1%40%，催化劑的比表面為20500m"g。反應(yīng)溫度380。C，空速1800h"，進(jìn)料氣含硫化氫0.08%(v/v)、羰基硫0.01%(v/v)、二硫化碳0.05%(v/v)、二氧化硫0.04%(v/v)、氧氣2%、水汽30%、氮?dú)?7.82%，硫化氫的催化轉(zhuǎn)化率〉990/。，二硫化碳的催化轉(zhuǎn)化率61%98%，羰基硫的催化轉(zhuǎn)化率52%94%。USP5278123公開了一種可將含硫化合物氧化為二氧化硫的催化劑，載體為二氧化鈦，活性組分為鐵和鉑。USP6019953公開了一種氣體焚燒工藝，適用于含硫化物氣體的催化焚燒。催化劑的第一金屬組分為鉍、鉬或鉻，第二金屬組分為GroupIIA金屬的一種或多種，載體為耐高溫氧化物，載體中不能同時(shí)含有鋁和磷。示例給出的硫化氫完全氧化溫度為50(TC。USP4169B6、4092404、4171347、4088743公開了一類氣體中硫化氫的催化焚燒工藝，該工藝可將硫化氫氧化為二氧化硫，操作溫度為150480°C，催化劑的活性組分為釩的氧化物和/或釩的硫化物，載體為非堿性多孔耐高溫氧化物。一種性能良好的催化劑為5%15%的V2CV氫化發(fā)光沸石或氧化鋁。進(jìn)料氣中的氫氣、一氧化碳、輕烴及氨未被氧化，專利已用于地?zé)岚l(fā)電廠廢氣的處理。USP4399112公開了一種含硫廢氣催化焚燒工藝，可用于克勞斯尾氣的處理，該工藝有兩個(gè)階段構(gòu)成，首先將二硫化碳、羰基硫、硫醇等硫化物加氫還原為硫化氫，然后再將硫化氫催化氧化為二氧化硫，其氧化段的催化劑為硫酸鐵/二氧化鈦。上述現(xiàn)有含硫化合物廢氣催化焚燒催化劑一般具有組分復(fù)雜、耐硫性能差、成本高和需采用復(fù)雜工藝過程等中之一種或幾種不足。
發(fā)明內(nèi)容針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種含硫化氫廢氣催化焚燒催化劑及其制備方法，本發(fā)明催化劑具有成本低、催化活性高、適用工藝流程簡單等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明含硫化氫廢氣催化焚燒催化劑以二氧化硅為載體，第一種活性組分為鉍的氧化物，以催化劑重量計(jì)，鉍的含量為0.5%10%，優(yōu)選為2%8%。第二種活性組分為鈰、銅和鑭的氧化物中的一種或幾種，第二活性組分金屬與第一活性組分金屬的摩爾比為5:10.5:1。催化劑的比表面積為180350m2/g，孔體積為0.20.8ml/g。本發(fā)明催化焚燒催化劑使用的二氧化硅載體的物相為非晶相，可選用粗孔球形硅膠，其比表面積為200400m々g，孔體積為0.40.9mL/g。鉍的氧化物為Bi203,鈰的氧化物為Ce02，銅的氧化物為CuO，鑭的氧化物為1^203。本發(fā)明的催化劑活性高、耐硫酸鹽化，可用于含硫化氫氣體的催化焚燒處理，將其氧化為硫、二氧化硫和水。催化劑的操作溫度為200400°C，空速為150015000h—1，過氧系數(shù)不低于l.O。如催化劑操作溫度35(TC、空速6000h—1、過氧系數(shù)2.0、硫化氫濃度0.21X(v/v)時(shí)，硫化氫的氧化率高于99.9%，二氧化硫生成率高于90%。本發(fā)明催化劑的最佳形狀為46mm球形，也可以采用其它適宜的形狀，如條形、片形、柱形等，活性組分采用噴涂—飽和浸漬法負(fù)載，制備程序如下(1)先將鉍的水溶性化合物溶于稀硝酸溶液，然后加入鈰的水溶性化合物，或銅水溶性化合物，或鑭的水溶性化合物制備成浸漬液。二氧化硅載體在650。C75(TC高溫處理24h并冷卻后負(fù)載活性組分。用上述浸漬液先噴涂，然后飽和浸漬。所得樣品干燥、焙燒，鉍的水溶性化合物經(jīng)焙燒分解為Bi203，鈰的水溶性化合物經(jīng)焙燒分解為Ce02，銅的水溶性化合物經(jīng)焙燒分解為CuO，鑭的水溶性化合物經(jīng)焙燒分解為La203。干燥溫度為110150°C，干燥時(shí)間為212h，焙燒溫度為45055(TC，焙燒時(shí)間為25h。鉍的水溶性化合物最好用硝酸鉍[Bi(N03)35H20]，鈰的水溶性化合物最好用硝酸鈰[Ce(N03)36H20]，銅的水溶性化合物最好用硝酸銅[Cu(N03)2*3H20]，鑭的水溶性化合物最好用硝酸鑭[La(N03)36H20]。(2)分別將鉍的水溶性化合物和銅的水溶性化合物溶于氨水，然后混合兩種溶液，并用蒸餾水定容制備成浸漬液，二氧化硅載體在65(TC75(TC高溫處理24h并冷卻后，用上述浸漬液先噴涂，然后飽和浸漬。所得樣品干燥、焙燒，鉍的水溶性化合物經(jīng)焙燒分解為Bi203，銅的水溶性化合物經(jīng)焙燒分解為CuO。干燥溫度為U015(TC，干燥時(shí)間為212h，焙燒溫度為450550°C，焙燒時(shí)間為25h。鉍的水溶性化合物最好用檸檬酸鉍〖Bi(N03)3*5H20]，銅水溶性化合物最好用硝酸銅Cu(N03)23H20〗。催化劑中第二活性組分可以是一種或幾種。一般來說，催化劑活性組分含量較高時(shí)，其活性較高，但成本增加。具體組分含量可以根據(jù)具體使用要求確定。本發(fā)明的催化劑用于含硫化氫氣體的催化焚燒，特別適用于煉油廠克勞斯硫回收工藝尾氣的催化焚燒。其工藝過程是將含硫化氫氣體與過量空氣混合，預(yù)熱后，以150015000h"的空速通過催化焚燒爐，在20040(TC反應(yīng)溫度下，硫化氫被催化氧化為二氧化硫、硫和水。本發(fā)明催化焚燒催化劑通過優(yōu)選兩種活性組分的類型和用量，使得催化劑具有優(yōu)良的使用性能。具體地說本發(fā)明催化劑具有以下特點(diǎn)催化活性高，在適宜條件下，硫化氫的氧化率高于99.9%，二氧化硫生成率高于90%;催化劑壽命較長，載體和活性組分均耐硫酸鹽化;操作溫度200400°C，空速可達(dá)15000具體實(shí)施例方式實(shí)施例1稱取37.8g硝酸鉍[Bi(N03)35H20]溶解于100ml10%稀硝酸中，然后加入37.2g硝酸銅[Cu(N03)23H20]，充分溶解并靜置2h后，定容至240ml，制備成浸漬液。用該浸漬液均勻噴涂700"C高溫處理2h并冷卻的外徑46mm球形二氧化硅載體100g，待載體接近飽和時(shí)，將其浸于浸漬液中，攪拌均勻并放置8h。所得樣品在空氣氛圍中120'C干燥6h、50(TC焙燒4h。制得催化劑活性組分含量為Bi5X、Cu3%，Cu/Bi摩爾比約為2:l，比表面積為210m2/g，孔體積為0.60mL/g，平均孔徑為11.0nm。在小型催化焚燒試驗(yàn)裝置上，對該催化劑進(jìn)行了評價(jià)，進(jìn)料氣組成為硫化氫0.20%~)、水蒸氣3.0%(v/v)、氧氣0.60%(v/v)、其余為高純氮?dú)猓磻?yīng)溫度350。C、空速6000h"，硫化氫的轉(zhuǎn)化率為100%，二氧化硫生成率為90%，硫生成率為10%。實(shí)施例2稱取38.0g硝酸鉍[Bi(N03)35H20]溶解于100ml10%稀硝酸中，然后加入35.6g硝酸鈰[Ce(N03)36H20]，充分溶解并靜置2h后，定容至240ml，制備成浸漬液。用該浸漬液均勻噴涂700。C高溫處理2h并冷卻的外徑46mm球形二氧化硅載體100g，待載體接近飽和時(shí)，將其浸于浸漬液中，攪拌均勻并放置8h。所得樣品在空氣氛圍中120""C干燥6h、50(TC焙燒4h。制得催化劑活性組分含量為Bi5X、Ce3.5%，Ce/Bi摩爾比約為1:1，比表面積為225m2/g，孔體積為0.65ml/g，平均孔徑為11.5nm。在小型催化焚燒試驗(yàn)裝置上，對該催化劑進(jìn)行了評價(jià)，進(jìn)料氣組成為硫化氫0.19%(v/v)、羰基硫0.07%(v/v)、水蒸氣3.0Q/o(v/v)、氧氣0.80%(v/v)、其余為高純氮?dú)?，反?yīng)溫度35(TC、空速6000h"，硫化氫和羰基硫的轉(zhuǎn)化率分別為100%和52%，二氧化硫生成率為85%，硫生成率為15%。實(shí)施例3稱取17.9g檸檬酸鉍(C6H5Bi07)，加入50ml蒸餾水?dāng)噭颍缓蠹尤?0ml氨水，在水浴上加熱直至全溶。稱取11.9g硝酸銅[Cu(N03)2*3H20],加入50ml氨水，攪拌直至白色的氫氧化銅沉淀全部溶解為深蘭色的四銨絡(luò)銅。將上述溶液混和、過濾，定容于240ml，制成浸漬液。用該浸漬液均勻噴涂700。C高溫處理2h并冷卻的外徑46mm球形二氧化硅載體100g，待載體接近飽和時(shí)，將其浸于浸漬液中，攪拌均勻并放置4h。所得樣品在空氣氛圍中120T干燥6h、55(TC焙燒4h。制得催化劑活性組分含量為Bi3%、Cu1%，Cu/Bi摩爾比約為1.1:1，比表面積為218m2/g，孔體積為0.63mL/g，平均孔徑為12.2nm。在小型催化焚燒試驗(yàn)裝置上，對該催化劑進(jìn)行了評價(jià)，進(jìn)料氣組成為硫化氫0.19。/。(v/v)、羰基硫0.07%(v/v)、水蒸氣3.0%(v/v)、氧氣0.80%(v/v)、其余為高純氮?dú)?，反?yīng)溫度35(TC、空速6000h"，硫化氫和羰基硫的轉(zhuǎn)化率分別為100%和61%，二氧化硫生成率為90%，硫生成率為10%。實(shí)施例4稱取37.9g硝酸鉍[Bi(N03)35H20]溶解于100ml10%稀硝酸中，然后加入33.6g硝酸鑭[La(N03)36H20]，充分溶解并靜置2h后，定容至240ml，制備成浸漬液。用該浸漬液均勻噴涂70(TC高溫處理2h并冷卻的外徑46mm球形二氧化硅載體100g，待載體接近飽和時(shí)，將其浸于浸漬液中，攪拌均勻并放置8h。所得樣品在空氣氛圍中120i:干燥6h、50(TC焙燒4h。制得催化劑活性組分含量為Bi5X、La3.3%，La/Bi摩爾比約為1:1，比表面積為228m2/g，孔體積為0.66ml/g，平均孔徑為11.8nm。在小型催化焚燒試驗(yàn)裝置上，對該催化劑進(jìn)行了評價(jià)，進(jìn)料氣組成為硫化氫0.20%(v/v)、羰基硫0.05%(v/v)、水蒸氣3.0%(v/v)、氧氣0.75%(v/v)、其余為高純氮?dú)?，反?yīng)溫度35(TC、空速6000h"，硫化氫和羰基硫的轉(zhuǎn)化率分別為100%和55%，二氧化硫生成率為88%,硫生成率為12%。實(shí)施例5按實(shí)施例l的制備方法，催化劑載體為二氧化硅，活性組分含量為Bi3X、Ce2.0%，Ce/Bi摩爾比約為1:1。實(shí)施例6按實(shí)施例1的制備方法，催化劑載體為二氧化硅，活性組分含量為Bi1.5%、Cel.0%，Ce/Bi摩爾比約為1:1。實(shí)施例7按實(shí)施例1的制備方法，催化劑載體為二氧化硅，活性組分含量為Bi1.0%、Ce0.7%，Ce/Bi摩爾比約為1:1。實(shí)施例8按實(shí)施例1的制備方法，催化劑載體為二氧化硅，活性組分含量為Bi1.5%、Cu0.5%，Ce/Bi摩爾比約為1:1。實(shí)施例9按實(shí)施例1的制備方法，催化劑載體為二氧化硅，活性組分含量為Bi7.5%、Cu2.3%，Ce/Bi摩爾比約為1:1。實(shí)施例10按實(shí)施例1的制備方法，催化劑載體為二氧化硅，活性組分含量為Bi3.0%、Cu0.5%，Cu/Bi摩爾比約為0.5:1。實(shí)施例11按實(shí)施例1的制備方法，催化劑載體為二氧化硅，活性組分含量為Bi3.0%、Cul.4%，Cu/Bi摩爾比約為1.5:1。實(shí)施例12按實(shí)施例1的制備方法，催化劑載體為二氧化硅，活性組分含量為Bi3.0%、Cu3.0%，Cu/Bi摩爾比約為3.3:1。實(shí)施例13按實(shí)施例1的制備方法，催化劑載體為二氧化硅，活性組分含量為Bi3.0%、Cu4.5%，Cu/Bi摩爾比約為4.9:1。實(shí)施例14按實(shí)施例1的制備方法，催化劑載體為二氧化硅，活性組分含量為Bi3,0%、Cel.0%，Ce/Bi摩爾比約為0.5:1。實(shí)施例15按實(shí)施例1的制備方法，催化劑載體為二氧化硅，活性組分含量為Bi3.0%、Ce3.0%，Ce/Bi摩爾比約為1.5:1。實(shí)施例16按實(shí)施例1的制備方法，催化劑載體為二氧化硅，活性組分含量為Bi3.0%、Cu6.0%，Cu/Bi摩爾比約為3.0:1。實(shí)施例17按照實(shí)施1催化劑的評價(jià)方法和條件，對實(shí)施例516所述催化劑進(jìn)行評價(jià)，結(jié)果如下。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1、一種含硫化氫廢氣催化焚燒催化劑，以二氧化硅為載體，第一種活性組分為鉍的氧化物，以催化劑重量計(jì)，鉍的含量為0.5％～10％，第二種活性組分為鈰、銅和鑭氧化物中的一種或幾種，第二活性組分金屬與第一活性組分金屬的摩爾比為5∶1～0.5∶1。2、按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑的比表面積為180350m2/g,孔體積為0.20.8ml/g。3、按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的載體二氧化硅載體的物相為非晶相。4、按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的載體二氧化硅選自粗孔球形硅膠。5、按照權(quán)利要求1或4所述的催化劑，其特征在于所述的載體二氧化硅的比表面積為200400m2/g，孔體積為0.40.9mL/g。6、按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述鉍的氧化物為Bi203，鈰的氧化物為Ce02，銅的氧化物為CuO，鑭的氧化物為1^203。7、一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，以二氧化硅為載體，采用噴涂一飽和浸漬法負(fù)載活性組分。8、按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于二氧化硅載體使用前在650°C75(TC高溫處理24h。9、按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于載體負(fù)載活性組分后，進(jìn)行干燥和焙燒，焙燒溫度為45055(TC，焙燒時(shí)間為25h。10、按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于鉍來自硝酸鉍或檸檬酸鉍，鈰來自硝酸鈰，銅來自硝酸銅，鑭來自硝酸鑭。全文摘要本發(fā)明提供了含硫化氫氣體催化焚燒催化劑及制備方法。催化劑載體為二氧化硅，第一種活性組分為鉍的氧化物，以催化劑重量計(jì)，鉍的含量為0.5％～10％。第二種活性組分為鈰、銅或鑭的氧化物，鈰、銅或鑭與鉍的摩爾比為0.5∶1～5∶1。本發(fā)明的催化劑活性高、耐硫酸鹽化，可用于含硫化氫氣體的催化焚燒處理，將其氧化為硫、二氧化硫和水。本發(fā)明催化劑可以用于各種含硫化氫廢氣的催化焚燒處理，適宜條件下硫化氫的氧化率高于99.9％，二氧化硫生成率高于90％。文檔編號B01J23/10GK101306367SQ20071001141公開日2008年11月19日申請日期2007年5月18日優(yōu)先權(quán)日2007年5月18日發(fā)明者劉忠生,李凌波申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院