專利名稱：甲苯擇形歧化反應(yīng)催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲苯擇形歧化反應(yīng)制對二甲苯催化劑。
背景技術(shù)：
甲苯歧化反應(yīng)是工業(yè)上常見的反應(yīng)之一，它能將甲苯轉(zhuǎn)化成應(yīng)用價值更高的苯和二甲 苯，其中二甲苯產(chǎn)物是其三個異構(gòu)體的平衡組成混合物，價值最高的對二甲苯僅占24%。 因此有人提出擇形歧化的新工藝，使反應(yīng)體系選擇性地生成對二甲苯。常規(guī)的甲苯歧化催 化劑以絲光沸石為主活性組分，由于絲光沸石孔道直徑較大，對二甲苯的三種異構(gòu)體起不 到擇形化的效果。自從70年代初ZSM-5被合成以后，由于它對烷基化、異構(gòu)化、歧化、 選擇裂化和由甲醇合成汽油等反應(yīng)具有獨特的催化性能，被廣泛重視。ZSM-5沸石10元 硅氧環(huán)構(gòu)成孔道體系，具有三維孔道。ZSM-5沸石的孔徑特點允許分子直徑為0.63納米 的對二甲苯迅速擴散，而分子直徑為0.69納米的鄰二甲苯和間二甲苯擴散系數(shù)低的多。在 甲苯歧化反應(yīng)體系中，各物種在ZSM-5孔道中的擴散系數(shù)存在如下關(guān)系苯》甲苯〉乙 苯^對二甲苯>鄰二甲苯"間二甲苯。這一事實意味著對甲苯歧化反應(yīng)進(jìn)行擇形化選擇的 可能性，即可獲得二甲苯產(chǎn)物中遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于熱力學(xué)平衡濃度的對二甲苯異構(gòu)體含量。但是由 于外表面酸性位對從孔道內(nèi)擴散出來的富對位產(chǎn)物無選擇性的異構(gòu)化反應(yīng)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)比歧 化速度快，使最終產(chǎn)物很快達(dá)到平衡組成。雖然有研究表明，在高空速及低轉(zhuǎn)化率的條件 下，采用大晶粒的ZSM-5也能得到一定的擇形性，但是沒有實用價值。綜上所述，對ZSM-5 的外表面進(jìn)行修飾是有必要的。
文獻(xiàn)美國專利US5367099、 US5607888、 US5476823中，提出了對ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu) 的修飾，即減小孔口尺寸和屏蔽外表面酸性活性位，制備選擇性甲苯歧化催化劑。實現(xiàn)的 方法是選用具有熱分解性質(zhì)的大分子化合物，通過一定的方法沉積在分子篩外表面，再通 過高溫處理，將這些大分子化合物熱分解，轉(zhuǎn)化為惰性涂層，屏蔽分子篩外表面的酸性中 心，同時也一定程度地縮小了孔口尺寸。這樣的表面改性處理大大地提高了催化劑的對二 甲苯選擇性。
在美國專利US5365003中敘述使用異位選擇化過程，它是先采用沸石、有機硅或者還
加上粘接劑的混合物在捏和機上成型，焙燒得到聚結(jié)物。遇到改性步驟多，焙燒有大量的 硅油分解而無法沉積到催化劑中分子篩表面。由于實際工業(yè)上使用的分子篩催化劑在固定 訂反應(yīng)器使用都需要用粘接劑將分子篩細(xì)小晶體顆粒粘接在一起加工成一定的外型大顆 粒后才能應(yīng)用。分子篩晶體顆粒及粘接劑間會形成孔徑大于ZSM-5分子篩微孔(<7八;)的中 孔孔道(〉20A)。這些中孔孔道起著將反應(yīng)物或產(chǎn)物在催化劑內(nèi)部與反應(yīng)器氣相間的傳送作 用，對催化劑性能有重要決定作用，在以往的文獻(xiàn)與專利中卻未給予應(yīng)有的重現(xiàn)與研究， 限制了催化劑性能的提高。另一方面，為了達(dá)到催化劑高對二甲苯選擇性，催化劑分子篩 表面經(jīng)惰性表面涂層處理，覆蓋外表酸性和縮小分子篩微孔孔徑。
中國專利00119772.X報道的貴金屬改性的甲苯選擇性歧化催化劑在氫型ZSM-5分子 篩上負(fù)載選自釕、銠、鈀、錸、鉑或金中的至少一種貴金屬元素0.005 5%，以及非強制 性負(fù)載選自鉻、鎳、鉬、鎢、銻、鉍中的至少一種元素。而催化劑中粘結(jié)劑采用二氧化硅 或氧化鋁為9 75%。雖然貴金屬改性的氫型ZSM-5分子篩催化劑可以提高甲苯選擇性歧 化反應(yīng)的催化活性，但貴金屬改性的分子篩催化劑會造成較嚴(yán)重的甲苯加氫和脫烷基副反 應(yīng)，而降低產(chǎn)物對二甲苯的產(chǎn)量。因此，貴金屬改性不是提高甲苯選擇性歧化反應(yīng)催化 劑催化活性的理想方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是解決以往技術(shù)中催化劑活性相對降低、且與苯/對二甲苯 產(chǎn)物組成比相矛盾的問題，提供一種新的甲苯擇形歧化反應(yīng)催化劑。該催化劑不僅具有有 利于反應(yīng)物甲苯反應(yīng)轉(zhuǎn)化而達(dá)到高的反應(yīng)催化活性，同時，不會造成甲苯加氫和脫烷基副
反應(yīng)，從而降低產(chǎn)物中苯與對二甲苯比例；因此，經(jīng)適當(dāng)硅改性修飾的分子篩催化劑具有 高的對二甲苯選擇性，能提高對二甲苯產(chǎn)量的優(yōu)點。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下 一種甲苯擇形歧化反應(yīng)催化劑， 以重量百分比計包括以下組份
a) 45 95%粒徑為0.3 6微米、硅鋁摩爾比Si02/Al203為20 120的ZSM-5分子篩；
b) 0.01 30%選自鎂、鐵、鋅、鉬、鉍、磷、鑭或鈰元素中的至少一種金屬或其氧化
物；
c) 3.5 55r。的粘結(jié)劑；
d) 1 25%的二氧化硅惰性表面涂層。
上述技術(shù)方案中，粘結(jié)劑優(yōu)選方案為選自Si02硅溶膠、Ti02鈦溶膠或經(jīng)酸處理后粘 土中的至少一種。ZSM-5分子篩的外形為針形結(jié)構(gòu)，硅鋁摩爾比&02/八1203優(yōu)選范圍為
25 50，以重量百分比計ZSM-5分子篩的用量優(yōu)選范圍為60 95%。催化劑優(yōu)選方案為 以重量百分比計催化劑中還含有選自鉬或鉍元素中的至少一種金屬或氧化物或含有選自 鉬或鉍元素中的至少一種和選自鎂、鐵、鋅、磷、鑭或鈰元素中的至少一種的金屬或其氧 化物的混合物，其用量為0.1 15%。以重量百分比計選自鉍或鉬元素中的至少一種金屬 或其氧化物用量優(yōu)選范圍為0.1 10%。選自鎂、鐵、鋅、磷、鑭或鈰元素中的至少一種 金屬或氧化物的用量為0.01 5%。
在此需進(jìn)一步說明的是由于優(yōu)選并控制了催化劑各組份的含量與各組份的特性，特別 是通過試驗選擇了合適的分子篩金屬改性元素氧化物，并控制了它們的加入量。這些金屬 改性元素與氫型ZSM-5分子篩一起參與反應(yīng)物甲苯反應(yīng)轉(zhuǎn)化，使得金屬改性的ZSM-5分 子篩催化劑可以提高甲苯選擇性歧化反應(yīng)的催化活性，并且本技術(shù)的金屬改性的分子篩催 化劑不會造成較明顯的甲苯加氫和脫烷基副反應(yīng)，從而提高了對ZSM-5分子篩表面及微 孔的改性效果。甲苯選擇性歧化反應(yīng)催化劑也同時具有了高的催化活性與高對二甲苯選擇 性(甲苯轉(zhuǎn)化率 31%，對二甲苯選擇性~94%、苯與對二甲苯摩爾比 1.35)取得了較 好的技術(shù)效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1
取48克粒徑為0.4 3微米、摩爾硅鋁比Si02/Al203為31氫型ZSM-5原粉加入29 克硅溶膠(按重量百分比計，含&02 36%)和0.72克化學(xué)純硝酸鉍[Bi(N03)3 6H20]、 0.2毫升化學(xué)純硝酸5毫升水，捏合擠條成型，晾干后52(TC下焙燒2小時，即得到未經(jīng)擇 形化處理的成型催化劑母體。
將以上催化劑母體加入到48毫升正己烷和6.0克二甲基硅氧烷配成的溶液中，在90 "C的油浴中蒸餾除去正己垸。蒸干后的剩余物在馬福爐中升溫至52(TC，保持3小時后自 然冷卻，重復(fù)上述改性過程，即得到經(jīng)兩次擇形化處理的催化劑A。
實施例2
取39克粒徑為1 5微米、摩爾硅鋁比Si02/Al203為25氫型ZSM-5原粉加入36克 硅溶膠(按重量百分比計，含Si0223 %)和化學(xué)純鉬酸銨[(NH4)6Mo7024 4H20] 2.0克、 化學(xué)純硝酸l毫升、5毫升水，捏合擠條成型，晾干后52(TC下焙燒2小時，即得到未經(jīng)
擇形化處理的成型催化劑母體。
將以上得到的一次擇形化處理的催化劑母體加入到36毫升正己烷和5.5克二甲基硅氧 烷水解物配成的溶液中，在9(TC的油浴中蒸餾除去正己烷。蒸干后的剩余物在馬福爐中升 溫至520'C，保持3小時后自然冷卻，重復(fù)上述改性過程，即得到經(jīng)兩次擇形化處理的催 化劑B。
實施例3
取41克粒徑為3 6微米、摩爾硅鋁比Si(VAl203為42氫型ZSM-5原粉加入31克 鈦溶膠(按重量百分比計，含Ti02 27。/。)和化學(xué)純鉬酸銨[(NH4)6M07024 '4H20]1.2克、 0.60克化學(xué)純硝酸鉍[Bi(N03)3 *6H20]、化學(xué)純硝酸1.5毫升、5毫升水，捏合擠條成型， 晾干后52(TC下焙燒2小時，即得到未經(jīng)擇形化處理的成型催化劑母體。
將以上得到的一次擇形化處理的催化劑加入到36毫升正己烷和5.2克二甲基硅氧垸水 解物配成的溶液中，在9(TC的油浴中蒸餾除去正己烷。蒸干后的剩余物在馬福爐中升溫至 520°C ，保持3小時后自然冷卻，重復(fù)上述改性過程，即得到經(jīng)兩次擇形化處理的催化劑C。
實施例4
取40克粒徑為1 4微米、摩爾硅鋁比Si02/Al203為34氫型ZSM-5原粉加入8.2克 經(jīng)酸處理后粘土(按重量百分比計，含&0294%)和0.60克化學(xué)純硝酸鉍[Bi(N03)3 6H20]、 1.2克分析純硝酸鑭[La(N03)3*nH20]、化學(xué)純硝酸1.5毫升、25毫升水，捏合擠條成型， 晾干后52(TC下焙燒2小時，即得到未經(jīng)擇形化處理的成型催化劑母體。
將以上得到的一次擇形化處理的催化劑加入到36毫升正己烷和5.2克二甲基硅氧烷水 解物配成的溶液中，在9(TC的油浴中蒸餾除去正己烷。蒸干后的剩余物在馬福爐中升溫至 52(TC，保持3小時后自然冷卻，重復(fù)上述改性過程，即得到經(jīng)兩次擇形化處理的催化劑 D。
實施例5
取42克粒徑為0.6 5微米、摩爾硅鋁比Si(VAl203為34氫型ZSM-5原粉加入29 克硅溶膠(按重量百分比計，含&0230%)和0.60克化學(xué)純硝酸鉍[Bi(N03)3 6H20]、 0.2克分析純硝酸鎂[Mg(N03)2 3H20]、化學(xué)純硝酸1.0亳升、5毫升水，捏合擠條成型， 晾干后52(TC下焙燒2小時，即得到未經(jīng)擇形化處理的成型催化劑母體。
將以上得到的一次擇形化處理的催化劑加入到36亳升正己烷和5.6克二甲基硅氧烷水 解物配成的溶液中，在9(TC的油浴中蒸餾除去正己烷。蒸干后的剩余物在馬福爐中升溫至 520°C，保持3小時后自然冷卻，重復(fù)上述改性過程，即得到經(jīng)兩次擇形化處理的催化劑E。
實施例6
將實施例1 5制得的催化劑A E，在固定床反應(yīng)評價裝置上進(jìn)行甲苯歧化反應(yīng)活性
和選擇性考察。催化劑裝填量為5.0克，重量空速為4.0小時—、反應(yīng)溫度為425'C，反應(yīng)
壓力為2.1MPa，氫烴摩爾比為2。反應(yīng)結(jié)果列于表l。
進(jìn)反應(yīng)器甲苯的重量一反應(yīng)器出口甲苯的重量 甲苯轉(zhuǎn)化率=-X 100%
進(jìn)反應(yīng)器甲苯的重量 反應(yīng)器出口對二甲苯的重量
對位選擇性=-X 100%
反應(yīng)器出口二甲苯的重量
表1 催化劑考評結(jié)果 —里;IJ ;與對二甲苯摩爾比甲苯轉(zhuǎn)化率％ 對二甲苯選擇性％一
A 1.33 31.3 94.4
B 1.35 31.5 94.1
C 1.31 31.1 94.0
D 1.32 31.2 94.2
E 1.29 31.4 94.權(quán)利要求
1、一種甲苯擇形歧化反應(yīng)催化劑，以重量百分比計包括以下組份a)45～95％粒徑為0.3～6微米、硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為20～120的ZSM-5分子篩；b)0.01～30％選自鎂、鐵、鋅、鉬、鉍、磷、鑭或鈰元素中的至少一種金屬或其氧化物；c)3.5～55％的粘結(jié)劑；d)1～25％的二氧化硅惰性表面涂層。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述甲苯擇形歧化反應(yīng)催化劑，其特征在于粘結(jié)劑選自Si02硅溶膠、Ti02鈦溶膠或經(jīng)酸處理后粘土中的至少一種。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述甲苯擇形歧化反應(yīng)催化劑，其特征在于ZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比Si02/Al203為25 50，以重量百分比計ZSM-5分子篩的用量為60 95%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述甲苯擇形歧化反應(yīng)催化劑，其特征在于以重量百分比計催化劑中含有選自鉬或鉍元素中的至少一種金屬或氧化物或含有選自鉬或鉍元素中的至少一種和選自鎂、鐵、鋅、磷、鑭或鈰元素中的至少一種的金屬或其氧化物的混合物，其用量為0.1 15%。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述甲苯擇形歧化反應(yīng)催化劑，其特征在于以重量百分比計鉍或鉬元素中的至少一種金屬或其氧化物用量為0.1 10%。
6、 根據(jù)權(quán)利要求4所述甲苯擇形歧化反應(yīng)催化劑，其特征在于以重量百分比計選自鎂、鐵、鋅、磷、鑭或鈰元素中的至少一種金屬或氧化物的用量為0.01 5%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種甲苯擇形歧化反應(yīng)催化劑，主要解決以往技術(shù)中催化劑活性相對降低、且與苯/對二甲苯產(chǎn)物組成比相矛盾的問題。本發(fā)明通過采用以ZSM-5分子篩為主要活性主體，負(fù)載選自鎂、鐵、鋅、鉬、鉍、磷、鑭或鈰元素中的至少兩種氧化物；再在催化劑表面用二氧化硅惰性涂層改性的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于甲苯選擇性歧化制對二甲苯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號B01J29/40GK101172245SQ200610117849
公開日2008年5月7日 申請日期2006年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月2日
發(fā)明者孔德金, 榮 張, 朱志榮, 為 李, 謝在庫, 陳慶齡 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院