專利名稱：一種制備多元醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備多元醇的方法。
背景技術(shù)：
多元醇一般指羥基數(shù)目不少于2的醇類，常見的多元醇有山梨醇，木糖醇，甘露醇，麥芽糖醇，甘油，乙二醇等。傳統(tǒng)上多元醇多用于食品和醫(yī)藥等行業(yè)。從現(xiàn)實意義來說，從纖維素類生物質(zhì)制多元醇是最前景的途徑。通常，由纖維素制多元醇是酸水解耦合加氫的過程(1]Balandin A A.Izvestiya Akademii Nauk SSSR，1957，392 2]Vasynina，Gidrirovanie Zhiroy N A.Sakharoy Eurfurola，1967，190 3]Sharkov V I.ChemieIngemieur Technik，1963，35(7)494)，過程中之所以必須采用酸性條件水解是因為纖維素不能溶解在水和一般溶劑中。但是酸的使用會對環(huán)境造成污染且條件苛刻，能耗高。也有少量采用淀粉水解加氫一步法的報道(1]Sharkov，V.I.Angew.Chem.Int.Ed.，1963，2，405 2]Robinson，J.M.；Burgess，C.E.；Bently，M.A.；Brasher，C.D.；Horne，B.O.；Lillard，D.M.；Macias，J.M.；Mandal，H.D.；Mills，S.C.；O′Hara，K.D.；Pon，J.T.；Raigoza，A.F.；Sanchez，E.H.；Villarreal，J.S.Biomass and Bioenergy，2004，26，473.)，但該過程不僅反應(yīng)溫度高(通常大于200℃)，而且選擇性也很差。簡單地套用現(xiàn)有的工業(yè)技術(shù)就可以轉(zhuǎn)化纖維素，但這些方法在效率、能耗、規(guī)模、綠色等方面仍存在諸多問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種一步催化氫化制備多元醇的方法。
本發(fā)明所提供的制備多元醇的方法，是在金屬納米粒子催化劑的催化作用下，將多糖或二糖進行催化氫化反應(yīng)，得到多元醇；所述金屬納米粒子催化劑為水溶性的金屬納米粒子催化劑或擔(dān)載的金屬納米粒子催化劑，所述金屬選自Ru，Rh，Pd，Pt，Ag，Au，F(xiàn)e，Co和Ni；所述金屬納米粒子的粒徑為1-100nm。
其中，多糖為纖維素或淀粉；所述二糖為纖維二糖、麥芽糖、乳糖或蔗糖。
在本發(fā)明中，氫化反應(yīng)的溫度為40-200℃。氫化反應(yīng)的壓力為常壓至10MPa。
在反應(yīng)所用的擔(dān)載催化劑中，金屬納米粒子在載體上的擔(dān)載量為載體重量的0.1％-10％；所述載體為活性炭，氧化鋁或者二氧化硅。
本發(fā)明直接以二糖或多糖為原料，采用一系列高效催化劑和較溫和的反應(yīng)條件，通過催化氫化一步制得多元醇；與傳統(tǒng)方法相比，本發(fā)明方法工藝簡單、操作容易、轉(zhuǎn)化率和選擇性都很高，可以在接近“簡約、節(jié)能、方便可行、環(huán)境友好”的條件下實現(xiàn)更高水平的多糖至多元醇的轉(zhuǎn)化。
具體實施例方式
本發(fā)明以金屬納米催化劑為催化劑，以多糖或二糖為原料，通過催化氫化反應(yīng)，一步法即可得到多元醇。
本發(fā)明方法的反應(yīng)機理有兩種(1)一種機理在于碳水化合物在酸性條件下水解，糖苷鍵斷裂，催化劑對半縮醛加氫，反應(yīng)式如下；反應(yīng)式(以纖維二糖為例) (2)另一種機理是C-O-C鍵的直接氫解得多元醇 在上述反應(yīng)過程中，金屬納米催化劑包括水溶性的納米粒子催化劑和擔(dān)載催化劑，所述金屬選自Ru，Rh，Pd，Pt，Ag，Au，F(xiàn)e，Co和Ni；所述金屬納米粒子的粒徑為1-100nm。這些催化劑可以按照文獻方法進行制備(1)Yu，W.；Liu，M.；Liu，H.；Ma，X.；Liu，X.J.Colloid Interface Sci.，1998，439-444.(2)Borsla，A.；Wlhelm，A.M.；Delmas，H.Catal.Today，2001，389-395.(3)Teranishi，T.；Miyake，M.Chem.Mater.，1998，10，594-600.(4)Teranishi，T.；Hosoe，M.；Miyake，M.Adv.Mater.，1997，9，65-67.
反應(yīng)中，催化劑的用量與多糖或二糖原料的摩爾比為1∶100-1∶1000。
反應(yīng)的pH值范圍很寬，在酸性、堿性或者中性條件下均可發(fā)生本發(fā)明反應(yīng)，只是反應(yīng)途徑有區(qū)別。反應(yīng)的常用溫度在40-200℃，反應(yīng)中H2壓力一般可在常壓至10MPa范圍內(nèi)。
采用本發(fā)明方法所得到的多元醇產(chǎn)物中，主要有山梨糖醇、纖維二糖醇、葡萄糖、六碳四元醇等。
以下結(jié)合具體的實施例來說明本發(fā)明。
實施例1、纖維二糖的催化氫化1)納米催化劑的制備催化劑的制備過程可以按照文獻方法進行，具體的，如Ru納米粒子催化劑制備過程如下將RuCl3配制為5×10-3mol/L的水溶液100ml，加入等體積的乙醇，后加入聚乙烯基吡咯烷酮(以下簡稱PVP)，使得PVP單體的量相當(dāng)于Ru離子的十倍，加熱回流2小時，旋蒸干溶液，再加水使得Ru納米粒子濃度變?yōu)?.67×10-3mol/L，測得溶液PH＝2.5。
催化劑用X射線衍射法(XRD)，高倍透射電鏡(TEM)進行分析。
XRD表明2θ＝42-44度Ru單質(zhì)特征吸收峰非常彌散或者消失，證明了催化劑的小納米特征。TEM證明Ru粒徑在3nm左右。
其他納米Rh，Pd，Pt催化劑制備方法與Ru類似。
2)纖維二糖的催化氫化稱取纖維二糖2.5克溶解于上述30mlRu納米催化劑溶液中，引入一容積為100ml高壓釜中，該高壓釜帶有測壓計、攪拌槳以及加熱系統(tǒng)。密封后，先用氫氣置換三次釜中的空氣，在常溫下將氫氣壓力提高到4MPa，以500rpm的速度攪拌并升溫至120℃，保持12h。停止加熱和攪拌，降溫。卸壓前取氣體供分析。
液體產(chǎn)物檢測方法是高壓液相色譜法(HPLC)和質(zhì)譜法(ESI-MS)，高效液相-質(zhì)譜連用法(LC-MS)；氣體產(chǎn)物用紅外光譜(IR)及氣相色譜(GC)分析。
液體產(chǎn)物主要含有山梨糖醇，還有少量的纖維二糖醇和另一種多元醇(C6H14O4)；氣體中含有少量的甲烷和CO2(總量＜1％)在反應(yīng)體系中調(diào)節(jié)不同的pH值，反應(yīng)后結(jié)果列于表1中。
表1 纖維二糖催化反應(yīng)結(jié)果

反應(yīng)條件溫度120℃，氫氣壓力40bar，纖維二糖催化劑(摩爾比)＝145∶1。
實施例2、其他多糖或二糖的催化氫化按照實施例1的方法，分別以纖維素，淀粉，纖維二糖，麥芽糖和乳糖為原料，以Ru納米粒子催化劑、1％Ru/C催化劑、Pt納米粒子催化劑、Pd納米粒子催化劑、Rh納米粒子催化劑以及Raney Ni等作為催化氫化反應(yīng)的催化劑，在不同反應(yīng)溫度、pH值條件下進行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果列于表2。
表2 不同多糖或二糖的催化氫化反應(yīng)結(jié)果(反應(yīng)壓力為4MPa)


表中，其他醇包括纖維二糖醇、六碳四元醇等。
以上結(jié)果表明，各種二糖、多糖原料均可以采用本發(fā)明方法來制備得到不同的多元醇。
權(quán)利要求
1.一種制備多元醇的方法，是在金屬納米催化劑的催化作用下，將多糖或二糖進行催化氫化反應(yīng)，得到多元醇；所述金屬納米粒子催化劑為水溶性的金屬納米粒子催化劑或擔(dān)載的金屬納米粒子催化劑，所述金屬選自Ru，Rh，Pd，Pt，Ag，Au，F(xiàn)e，Co和Ni；所述金屬納米粒子的粒徑為1-100nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述多糖為纖維素或淀粉；所述二糖為纖維二糖、麥芽糖、乳糖或蔗糖。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于氫化反應(yīng)的溫度為40-200℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于氫化反應(yīng)的壓力為常壓至10MPa。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的方法，其特征在于在所述擔(dān)載催化劑中，所述金屬納米粒子在載體的擔(dān)載量為載體重量的0.1％-10％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述載體為活性炭，氧化鋁或者二氧化硅。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備多元醇的方法。本發(fā)明所提供的制備多元醇的方法，是在金屬納米催化劑的催化作用下，將多糖或二糖進行催化氫化反應(yīng)，得到多元醇；所述金屬納米粒子催化劑為水溶性的金屬納米粒子催化劑或金屬納米粒子的擔(dān)載催化劑，所述金屬選自Ru，Rh，Pd，Pt，Ag，Au，F(xiàn)e，Co和Ni；所述金屬納米粒子的粒徑為1－100nm。本發(fā)明直接以二糖或多糖為原料，采用一系列高效催化劑和較溫和的反應(yīng)條件，通過催化氫化一步制得多元醇；與傳統(tǒng)方法相比，本發(fā)明方法工藝簡單、操作容易、轉(zhuǎn)化率和選擇性都很高。
文檔編號B01J23/74GK1958544SQ20061011379
公開日2007年5月9日 申請日期2006年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月17日
發(fā)明者寇元, 顏寧, 趙晨 申請人:北京大學(xué)