專利名稱：一種有機蒸汽分離的共混復合膜及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于有機蒸汽分離的共混復合膜及其制備方法，屬于蒸汽滲透膜分離技術領域。
背景技術：
石化工業(yè)的排放氣中有許多有機化合物，其毒性很大，部分已被列為致癌物，如氯乙烯、苯、多環(huán)芳烴燈。有機蒸汽易燃易爆，給生產(chǎn)企業(yè)增加了不安全性。2005年，我國年產(chǎn)聚氯乙烯640多萬噸，聚乙烯530多萬噸，聚丙烯500多萬噸，液化石油氣1600多萬噸，天然氣490億立方米。蒸汽滲透膜技術用于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙稀生產(chǎn)中的單體回收，天然氣生產(chǎn)中的C3及以上和酸性氣體脫除，在液化氣生產(chǎn)中的液化氣回收等優(yōu)勢特別明顯，目前我國已有多套蒸汽滲透工業(yè)裝置在運行。但需要指出的是，其核心技術主要來自德國GKSS公司。
目前，對有機蒸汽的處理方法有兩類破壞法和非破壞法。燃燒法屬于破壞法，它將有機蒸汽經(jīng)燃燒轉化成CO2和水。非破壞法有冷凝法、吸附法和膜分離法三種。膜分離技術是新型化工分離技術，蒸汽滲透是膜分離技術的一種。相對于傳統(tǒng)的分離方法，該發(fā)明使用膜分離技術具有投資少、操作費用低、分離效率高、易于規(guī)?；⒖蓴U充性好、便于控制等顯著優(yōu)點。
2005年，我國乙烯、丙稀產(chǎn)量1000多萬噸。烯烴是石油化工的龍頭產(chǎn)品，烯烴/烷烴的分離在石油化工領域占有重要地位。由于二者的沸點差很小，采用傳統(tǒng)的深冷或吸附法分離能耗大、投資高。采用蒸汽滲透分離技術替代原有深冷分離技術，節(jié)能特別顯著。對于含烴類氣體的分離，玻璃態(tài)或者橡膠態(tài)的高分子聚合物膜都表現(xiàn)出良好的選擇性能。但是玻璃態(tài)的通量太低，這就限制了其使用范圍。橡膠態(tài)聚合物對烴類氣體擁有良好的透過性能，這使其用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)在經(jīng)濟和技術上都更為可行。
有機蒸汽分離的核心是膜材料的選擇，從膜材料的凝聚態(tài)結構來看，為提高膜的滲透通量，應盡可能采用橡膠態(tài)膜。因為橡膠態(tài)聚合物的玻璃化溫度低，分子鏈呈蜷曲狀，處于不停的振動及持續(xù)的運動中，從而在內部可形成一個連續(xù)不停運動著的通道，使得組分在膜中擴散速度加快。硅橡膠中的硅氧鍵鍵能高、鍵距長、鍵角大。作為主鏈的聚二甲基硅氧烷擁有兩個甲基屏蔽，這使得高分子鏈非常柔軟，其粘度活化能??；另外，硅氧烷的螺旋結構使得硅氧鏈之間相互作用力小、摩爾體積大、表面張力小。這兩點都有利于在硅橡膠內部形成一個連續(xù)不停運動著的通道，從而促進組分在膜內的傳質過程，使得聚二甲基硅氧烷具有很強的透過性。二甲基硅橡膠的這種高通量優(yōu)點使其在水中有機物脫出、氣體分離等方面得到了廣泛的應用，但用于有機蒸汽分離的研究還不多見。氟硅橡膠由于具有優(yōu)良的耐油、耐溶劑等性能在石油化工、汽車行業(yè)中得到了廣泛的研究和應用，由于側鏈上三氟丙基的影響，導致氟硅橡膠的滲透性相對較低，由于側鏈上氟原子的影響，使其具有一定的極性，對待分離的極性物質，表現(xiàn)出較大的選擇性。為此，進一步根據(jù)需要完善二甲基硅橡膠和氟硅橡膠的配方，開發(fā)新的有機蒸汽分離膜材料十分必要。
有機蒸汽分離膜為溶解選擇性控制，有機蒸汽在膜內的溶解度大，滲透通量大；小分子不凝氣在膜內的溶解度小，滲透通量小。這樣有機蒸汽與小分子不凝氣實現(xiàn)了分離。
本發(fā)明的關鍵技術是制備性能優(yōu)良的有機蒸汽分離復合膜。復合膜是由多孔的基膜上涂覆一層致密的分離層而得。制備復合膜的關鍵是如何使致密的分離層薄且均勻地鋪展在基膜表面，且與基膜牢固地結合?；诖耍景l(fā)明首先解決了硅橡膠在有機蒸汽凝結液的浸潤下保持優(yōu)良的化學穩(wěn)定性，不會產(chǎn)生塑化、過度溶漲以及脫落問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是針對上述技術問題提供一種有機蒸汽分離的共混復合膜及其制備方法。這種膜能在保持硅橡膠膜材料原有分離性能的同時，滲透通量大幅度增加，以克服膜材料自身通量低的缺點。通過調整硅橡膠的混合比例，滲透通量可有一定程度的提高是本發(fā)明的主要發(fā)明點。所謂的滲透通量提高，是指用本發(fā)明的方法所得的復合膜與鑄膜液中不加入二甲基硅橡膠的通常方法制備的復合膜之間的比較。
發(fā)明所述的共混復合膜，其特征在于它含有聚丙烯腈基膜，膜液中聚丙烯腈的質量百分含量為15％-25％；聚醚酰亞胺基膜，膜液中聚醚酰亞胺的質量百分含量為15％-25％；硅橡膠共混膜，它涂覆在所述的基膜上；所述硅橡膠共混膜由質量百分比為10％-40％的二甲基聚硅氧烷PDMS或三氟丙基硅橡膠組成。
所述方法依次含有以下步驟步驟1基膜制備把聚醚酰亞胺按15％-23％的質量百分比溶解于N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中，配置成制膜液，經(jīng)過濾、脫泡后，流涎在聚酯無紡布上，流涎厚度為120μm～180μm，在15-25℃的水中凝膠后制成聚醚酰亞胺多孔基膜；步驟2配置分離層共混膜液把質量百分比為15％-30％的二甲基硅氧烷硅橡膠或三氟丙基硅橡膠按需要的比例溶解于正庚烷溶劑中，再加入交聯(lián)劑正硅酸乙酯，質量百分比為10％；然后加入6ml-8ml二月桂酸二丁基錫作催化劑，配置成分離層共混膜液；步驟3制備含有表面活性劑的分離層共混膜液在步驟2制得的分離層共混膜液中加入質量百分比為1％-6％的γ-巰丙基三甲氧基硅烷作偶聯(lián)劑，制成含表面活性劑的分離層共混膜液，經(jīng)過濾、脫泡后備用；步驟4共混膜制備把步驟3中所得的含表面活性劑的分離層共混膜液均勻的流涎在步驟1制得的聚醚酰亞胺基膜上，固化5～24小時，干后即得所述的共混復合膜；所述的二甲基硅橡膠為流動態(tài)，其粘度在5000Pa.s～50000Pa.s之間。
所述的三氟丙基硅橡膠為流動態(tài)，粘度在5000Pa.s～20000Pa.s之間。
所述的步驟2中所用的溶劑為正己烷、正庚烷、正辛烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯中的任意一種。
所述的步驟3中的表面活性劑溶液為用含1％-6％的γ-巰丙基三甲氧基硅烷配置的混合膜液。
本發(fā)明制備的有機蒸汽分離共混復合膜，結構簡單，生產(chǎn)成本低。聚硅氧烷是以硅氧鍵為骨架的多種聚合物，是所有含硅化合物中數(shù)量最多、應用最廣泛的一類，聚二甲基硅氧烷占硅氧烷總用量的90％以上。
具體實施例方式
以下結合具體的實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步的說明實施例1將聚醚酰亞胺溶解于N，N-二甲基乙酰胺溶劑或者N-甲基吡咯烷酮中，配制成濃度為15-25％的膜液，過濾、脫泡后流涎在聚酯無紡布上，流涎厚度為150μm，在15℃的水中凝膠制成聚醚酰亞胺多孔基膜。把二甲基硅氧烷硅橡膠或三氟丙基硅橡膠溶解于正庚烷中，攪拌使其充分溶解。再加入正硅酸乙酯、二月桂酸二丁基錫和γ-巰丙基三甲氧基硅烷，繼續(xù)攪拌反應一段時間，過濾、脫泡后，把膜液涂覆在處理過的PEI基膜上，而后在紅外燈下固化一定時間，干后即得復合膜。
以下實施例見表1及其表2和表3。
表1 實例膜的制備條件

注1.[ ]內表示具體數(shù)值。
表2 實例膜的制備條件

注1.[ ]內表示具體數(shù)值。
表3 實例膜的膜性能列表

注1.原料中丙烯占55％，丙烷45％(體積含量)，實驗溫度室溫，氣體流速10-15ml/min，壓差300-400kPa表4 實例膜3的膜性能列表

注1.原料中丙烯占20％，氮氣80％(體積含量)，氣體流速10-15ml/min，壓差300-400kPa。
權利要求
1.一種有機蒸汽分離的共混復合膜，其特征在于，它含有聚聚醚酰亞胺基膜，膜材料為聚醚酰亞胺，質量百分比都為15％-23％，溶劑為N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；硅橡膠共混膜，涂覆在所述的聚醚酰亞胺基膜上；該硅橡膠共混膜中，膜材料是二甲基硅氧烷硅橡膠或三氟丙基硅橡膠，質量百分比都為15％-30％，交聯(lián)劑都為正硅酸乙酯，質量百分比為10％，溶劑都為正庚烷。
2.一種有機蒸汽分離用的共混復合膜的制備方法，其特征在于，依次含有以下步驟步驟1基膜制備把聚醚酰亞胺按15％-23％的質量百分比溶解于N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中，配置成制膜液，經(jīng)過濾、脫泡后，流涎在聚酯無紡布上，流涎厚度為120μm～180μm，在15-25℃的水中凝膠后制成聚醚酰亞胺多孔基膜；步驟2配置分離層共混膜液把質量百分比為15％-30％的二甲基硅氧烷硅橡膠或三氟丙基硅橡膠按需要的比例溶解于正庚烷溶劑中，再加入交聯(lián)劑正硅酸乙酯，質量百分比為10％；然后加入6ml-8ml二月桂酸二丁基錫作催化劑，配置成分離層共混膜液；步驟3制備含有表面活性劑的分離層共混膜液在步驟2制得的分離層共混膜液中加入質量百分比為1％-6％的γ-巰丙基三甲氧基硅烷作偶聯(lián)劑，制成含表面活性劑的分離層共混膜液，經(jīng)過濾、脫泡后備用；步驟4共混膜制備把步驟3中所得的含表面活性劑的分離層共混膜液均勻的流涎在步驟1制得的聚醚酰亞胺基膜上，固化5～24小時，干后即得所述的共混復合膜。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種有機蒸汽分離共混復合膜的制備方法，其特征在于所述的二甲基硅橡膠為流動態(tài)，其粘度在5000Pa.s～50000Pa.s之間。
4.根據(jù)權利要求2所述的一種有機蒸汽分離共混復合膜的制備方法，其特征在于步驟2中所用的二甲基硅橡膠為流動態(tài)，其粘度在5000Pa.s～50000Pa.s之間。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種有機蒸汽分離共混復合膜的制備方法，其特征在于所述的三氟丙基硅橡膠為流動態(tài)，其粘度在5000Pa.s～50000Pa.s之間。
6.根據(jù)權利要求2所述的一種有機蒸汽分離共混復合膜的制備方法，其特征在于步驟2中所用的三氟丙基硅橡膠為流動態(tài)，其粘度在5000Pa.s～50000Pa.s之間。
7.根據(jù)權利要求1所述的一種有機蒸汽分離共混復合膜的制備方法，其特征在于所述的硅橡膠共混膜的膜液中的溶劑為正己烷、正庚烷、正辛烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯中的任意一種。
8.根據(jù)權利要求2所述的一種有機蒸汽分離的共混復合膜的制備方法，其特征在于步驟2所述的分離層共混膜液所用的溶劑是正己烷、正庚烷、正辛烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯中的任意一種。
9.根據(jù)權利要求2所述的一種有機蒸汽分離的共混復合膜的制備方法，其特征在于步驟3中的表面活性劑溶液為含有質量百分比為1％-6％的γ-巰丙基三甲氧基硅烷配置的混合膜液。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機蒸汽膜分離技術領域，其特征在于以聚醚酰亞胺為基膜，以二甲基硅氧烷或三氟丙基硅橡膠為表面活性層的復合膜。制備方法為首先將聚醚酰亞胺溶解于溶劑中制成基膜。將二甲基硅氧烷或三氟丙基硅橡膠溶解于溶劑中制成均勻的混合液，而后按順序分別加入交聯(lián)劑正硅酸乙酯和催化劑二丁基二月桂酸錫，以及硅烷偶聯(lián)劑，充分攪拌，使其混合均勻。然后將配置好的分離層共混膜液涂覆在處理過的基膜上，最后對復合膜進行熱處理即可。本發(fā)明可使活性層牢固地結合在基膜上，解決了復合膜在工業(yè)使用溶漲脫落問題。在有機蒸汽分離中，它能高選擇性地將待分離組分分開。
文檔編號B01D69/00GK1895761SQ20061001226
公開日2007年1月17日 申請日期2006年6月15日 優(yōu)先權日2006年6月15日
發(fā)明者李繼定, 陳劍, 葉宏, 操建華, 林陽政, 陳翠仙 申請人:清華大學