本發(fā)明涉及一種含氫富氣中氫及輕烴回收方法，可以處理壓力3.0MPa以下富含C3～C6輕烴的含氫富氣。
背景技術(shù)：
從含氫氣體中回收氫氣或輕烴的技術(shù)主要有變壓吸附法、氫氣膜分離法、低溫分離法、油吸收法、有機(jī)蒸汽膜分離法等。
變壓吸附法(Pressure Swing Absorption，簡(jiǎn)稱PSA)，是利用吸附劑對(duì)氣體混合物中各組分有選擇吸附，在高壓下吸附雜質(zhì)，使得吸附容量小的氫得以提純，然后在低壓下脫附雜質(zhì)再生。由于解吸氣壓力低(約0.05MPa)，只適合于專用低壓火嘴作燃料，不適合回收輕烴；如要回收，需再次增壓，且壓縮功耗大。
氫氣膜分離法，是在高分子膜兩側(cè)壓力差的推動(dòng)下，利用氫氣與其他各組分在膜中滲透速率的差異進(jìn)行分離的。膜分離法優(yōu)點(diǎn)在于占地小、操作簡(jiǎn)單，但回收氫氣的純度不高，一般為95-99％。由于產(chǎn)品氫是滲透氣，壓頭損失大，壓縮功耗大，而尾氣壓力能浪費(fèi)。因此，壓力較高的原料氣采用膜分離較為經(jīng)濟(jì)，壓力越低，需要的壓縮功越大，越不經(jīng)濟(jì)。其次，為防止在進(jìn)料壓力下非滲透氣中的重?zé)N因富集而產(chǎn)生凝液損壞膜系統(tǒng)，飽和原料氣須過(guò)熱到80～100℃，不但造成熱能浪費(fèi)，還影響輕烴液化回收。
低溫分離法，是在淺冷或深冷低溫下將干氣中各組分按工藝要求冷凝下來(lái),然后用精餾法將其中的各類烴依其蒸發(fā)溫度的不同逐一加以分離。淺冷(約-5～-50℃)以回收C3、C4和輕油為主，深冷(約-90～-100℃)以回收C2、C3為主且同時(shí)分離回收氫氣。有的文獻(xiàn)也把中冷溫度(-30～-100℃)歸于深冷部分，稱為中深冷工藝。低溫法需要復(fù)雜的干燥、除雜、脫酸等進(jìn)料預(yù)處理系統(tǒng)，動(dòng)力設(shè)備較多，且需要大量的耐低溫合金鋼，因此投資較大。
油吸收法，是利用吸收劑對(duì)氣體中各組分溶解度的不同來(lái)實(shí)現(xiàn)分離?；厥崭粴庵幸夯瘹鈺r(shí)，一般以汽油作吸收劑，吸收富氣中的輕烴,脫除氫氣、甲烷 及C2，吸收輕烴的汽油進(jìn)入解吸塔生產(chǎn)液化氣。由于1.0MPa條件下C2在汽油中的溶解度與C3的相差不大,導(dǎo)致吸收液中C2含量高,解吸塔頂大量的C2夾帶著C3等物質(zhì)循環(huán)回吸收塔重新處理。
回收干氣中C2、C3時(shí)，則以C3、C4為吸收劑，在淺冷溫度下吸收C2、C3，脫除甲烷和氫氣，吸收劑再解吸回收循環(huán)使用，而解吸氣中富集的C2、C3組份則通過(guò)精餾得到乙烯乙烷等組份。淺冷油吸收法的能耗要低于深冷分離法，投資省，但僅適合精制C2及C3組份，沒(méi)法同時(shí)分離精制氫氣、甲烷等。因此，四川天采科技的發(fā)明專利，將FCC干氣經(jīng)冷油(C3)吸收脫C2、C3后的含氫尾氣送入PSA進(jìn)一步提純氫氣，達(dá)到同時(shí)回收氫氣和乙烯的目的。
有機(jī)蒸汽膜分離法，是采用新的膜材料，使容易液化的多碳烴分子如丙烯、丁烷、戊烷和其它的有機(jī)溶劑，優(yōu)先透過(guò)有機(jī)蒸汽膜在滲透?jìng)?cè)富集，而甲烷、氫氣等不凝性氣體大部分滯留在滲余側(cè)。由于仍有較多的不凝氣體透過(guò)膜，滲透氣中烴類氣體純度不夠高，達(dá)不到回收利用要求，因此滲透氣需要循環(huán)返回，進(jìn)行壓縮冷凝實(shí)現(xiàn)輕烴的回收。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
煉油廠各裝置排放的含氫氣體壓力較低(約0.5MPa)，氫含量56％v，C2～C6烴類含量高(約34％v)，且含H2O、H2S、CO2等雜質(zhì)，采用低溫技術(shù)需要干燥、除雜、脫酸等復(fù)雜的進(jìn)料預(yù)處理系統(tǒng)，單純采用PSA技術(shù)只能回收氫，不能回收輕烴。而這樣低的壓力用膜分離法，將因?yàn)閴嚎s功耗太高和加溫而使能耗過(guò)高，投資偏高，且只回收氫氣不能有效回收輕烴。采用汽油吸收含氫富氣中的輕烴，由于部分組分揮發(fā)度接近，吸收后粗氫中C4～C6等組分含量偏高，不但降低輕烴回收率，還影響下游PSA裝置吸附劑的使用壽命。因此需要一種新的回收工藝，即可回收含氫富氣中的氫氣，又可回收輕烴，同時(shí)還具有較高的回收效率和經(jīng)濟(jì)性。
針對(duì)含氫富氣中氫氣和輕烴回收存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種新的工藝，實(shí)現(xiàn)了含氫富氣中氫氣及C2以上輕烴的回收，而且回收效率和經(jīng)濟(jì)性更高。
本發(fā)明提供了一種含氫富氣中氫和輕烴的回收提取方法，包括如下過(guò)程：
(1)冷柴油吸收和解吸：進(jìn)料含氫富氣經(jīng)富氣壓縮機(jī)升壓、冷卻、氣液 分離后得到氣相和液相；所述氣相通過(guò)吸收塔時(shí)用冷柴油吸收所含輕烴，在吸收塔塔頂獲得粗氫，在吸收塔塔底獲得富吸收柴油；富吸收柴油進(jìn)解吸塔脫除輕烴，在解吸塔塔頂?shù)玫礁粺N氣，在解析塔塔底得到貧柴油；
所述液相進(jìn)輕烴分餾單元，得到C5石腦油產(chǎn)品以及液化石油氣；
(2)變壓吸附提純氫氣：吸收塔塔頂粗氫進(jìn)變壓吸附單元提純氫氣。
本發(fā)明所述的含氫富氣中氫和輕烴的回收提取方法，其中，過(guò)程(1)中的升壓優(yōu)選為：通過(guò)富氣壓縮機(jī)升壓至2.5～3.0MPa。
本發(fā)明所述的含氫富氣中氫和輕烴的回收提取方法，其中，過(guò)程(1)中冷柴油的溫度優(yōu)選為5～10℃。
本發(fā)明所述的含氫富氣中氫和輕烴的回收提取方法，其中，過(guò)程(1)中所述解吸塔塔底貧柴油優(yōu)選經(jīng)過(guò)降溫到5～10℃循環(huán)回吸收塔。
本發(fā)明所述的含氫富氣中氫和輕烴的回收提取方法，其中，過(guò)程(1)中所述解吸塔塔底貧柴油優(yōu)選與吸收塔塔底富吸收柴油及吸收塔塔頂粗氫進(jìn)行換熱。
本發(fā)明所述的含氫富氣中氫和輕烴的回收提取方法，其中，過(guò)程(1)中所述富烴氣經(jīng)壓縮升壓后，送進(jìn)所述輕烴分餾單元回收液相輕烴。
本發(fā)明具有如下有益效果：
(1)先以冷柴油吸收含氫富氣中C2以上烴類，使其氫含度提高的同時(shí)降低C3～C6等重?zé)N含量，然后再進(jìn)PSA提純到氫含量99.9％v。這樣，既減少了PSA的雜質(zhì)處理負(fù)荷，使氫回收率提高到91.9％，同時(shí)又能回收99.7％的C2以上輕烴，克服PSA解吸氣壓力低不適合回收輕烴的缺點(diǎn)。
(2)冷柴油吸收溫度5～10℃即可達(dá)到C2以上輕輕99.7％的吸收率，規(guī)避了低溫技術(shù)需要的干燥、除雜、脫酸等復(fù)雜的進(jìn)料預(yù)處理系統(tǒng)。
(3)冷柴油對(duì)含氫富氣中H2、C1、C2等不凝氣組分的分離脫除效率優(yōu)于相同溫度下冷汽油吸收工藝，冷柴油吸收后脫烴氣中C2以上含量＜0.05％(v)，更適合于富氣中氫氣和C3～C6的分離回收。
(4)冷柴油吸收相對(duì)氫氣膜分離工藝來(lái)說(shuō)回收粗氫的壓力損失小，吸收壓力略高于后續(xù)PSA的操作壓力(2.6MPa)，節(jié)省壓縮機(jī)投資，更適合于低壓含氫富氣的回收利用。
(5)制氫裝置PSA裝填的吸附劑主要脫除CH4、CO、CO2等雜質(zhì)，因 此對(duì)進(jìn)料中的C2以上有限制要求。由于冷柴油吸收工藝對(duì)含氫富氣中C2以上組分的吸收脫除效率高，脫輕烴后粗氫中的C2以上組分含量＜0.05％(v)，滿足進(jìn)制氫PSA的條件，可利用現(xiàn)有制氫裝置的PSA進(jìn)一步提純氫氣，不需在吸附塔中部分更換脫重?zé)N的吸附劑。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明的含氫富氣中氫和輕烴的回收提取工藝流程圖。
圖中：1-壓縮單元，2-輕烴分餾單元，3-冷凍單元，4-吸收塔，5-熱交換器，6-解吸塔，7-回流泵，8-冷凝罐，9-冷凝器，10-制氫裝置PSA。
具體實(shí)施方式
以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明：本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例，下列實(shí)施例中未注明具體條件的工藝參數(shù)，通常按照常規(guī)條件。
進(jìn)料含氫富氣升壓后的壓力：
在本發(fā)明中，對(duì)進(jìn)料含氫富氣經(jīng)富氣壓縮機(jī)升壓后的壓力并無(wú)特別限定，通常進(jìn)料含氫富氣經(jīng)富氣壓縮機(jī)升壓至2.5～3.0MPa：該壓力由后續(xù)的氫網(wǎng)系統(tǒng)的壓力決定；如果壓力低于2.5MPa，則回收的氫氣將不能直接進(jìn)下游裝置；如果壓力高于3.0MPa，由于高于氫網(wǎng)系統(tǒng)的壓力，則壓頭過(guò)剩，柴油解吸再生時(shí)壓力能浪費(fèi)也較大，導(dǎo)致生產(chǎn)裝置的成本上升。
冷柴油的溫度：
在本發(fā)明中，對(duì)所用冷柴油的溫度并無(wú)特別限定，通常冷柴油的溫度為5～10℃：如果冷柴油的溫度低于5℃，由于溫度過(guò)低，使得柴油的流動(dòng)性有所下降，影響吸收單元操作；如果冷柴油的溫度高于10℃，由于溫度過(guò)高，柴油對(duì)烴類的吸收效率下降，使得吸收塔頂?shù)玫降拇謿潆s質(zhì)含量過(guò)高，影響PSA過(guò)程中對(duì)氫氣的提純。
下面結(jié)合附圖和一個(gè)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，以助于理解本發(fā)明的內(nèi)容。
在本發(fā)明中，為了在冷凍到5～10℃時(shí)柴油不凝以保證流動(dòng)順暢，柴油采用凝點(diǎn)為＜-5℃的柴油。
實(shí)施例1冷柴油吸收+PSA回收含氫富氣中氫氣和輕烴的工藝
該工藝適用于C2～C6組分含量高的含氫富氣中氫氣和輕烴回收。作為一個(gè)實(shí)施例，工藝條件以某煉廠低壓含氫富氣和加氫裝置低分氣的綜合處理為例，對(duì)照附圖1，詳細(xì)說(shuō)明如下：
1、壓縮單元
其作用是對(duì)低壓含氫富氣通過(guò)壓縮機(jī)升壓到吸收塔操作壓力，同時(shí)利用氫與輕烴露點(diǎn)的差異，預(yù)分離出部分輕烴，以減少吸收塔和解吸塔處理負(fù)荷，同時(shí)有利于提高粗氫中氫含量。
含氫富氣壓力約為0.5MPa，氫含量在56％v左右，C2～C6組分含量34.4％v，在壓縮單元1內(nèi)經(jīng)壓縮、冷卻后進(jìn)行氣液分離。液相進(jìn)輕烴分餾單元2，氣相進(jìn)吸收、解吸單元的吸收塔4提高粗氫中氫含量。
解吸塔頂循環(huán)回來(lái)的富烴氣(C2以上輕烴含量共計(jì)82％v)，也經(jīng)過(guò)壓縮單元1升壓后，送進(jìn)輕烴分餾單元2回收液相輕烴。
2、吸收、解吸單元
吸收、解吸單元主要設(shè)備是吸收塔4和解吸塔6，用于實(shí)現(xiàn)冷柴油吸收輕烴和富吸收柴油中輕烴的解吸。
壓縮單元?dú)庀?氫含量56％)和氫含量約87％、壓力2.8MPa的加氫低分氣混合后進(jìn)入吸收塔4，吸收塔操作壓力2.8MPa，在吸收塔4內(nèi)含氫富氣與塔頂進(jìn)入的5～10℃冷柴油逆流接觸，使大部分輕烴被冷柴油吸收，氣相中氫含量提高。吸收塔頂氣相得到氫含量為88％(v)的粗氫，粗氫中C2以上組分含量低，可以送制氫裝置PSA 10進(jìn)一步提純氫氣。塔底富吸收柴油進(jìn)解吸塔6用蒸汽加熱汽提解吸。
解吸塔6塔頂操作壓力0.4MPa，用1.0MPa蒸汽汽提解吸柴油中吸收的輕烴，解吸塔頂解吸氣主要為C2以上的富烴氣，循環(huán)回富氣壓縮機(jī)入口，和進(jìn)料含氫富氣一塊壓縮分液，回收液相輕烴。解吸塔底貧柴油先與吸收塔底富吸收柴油進(jìn)行熱交換以使貧柴油降溫和富吸收柴油升溫，然后再與吸收塔頂?shù)拇謿鋼Q熱以回收冷量，實(shí)現(xiàn)能量有效利用。
3、冷凍單元
解吸塔底貧柴油經(jīng)熱交換器換熱降溫后，再經(jīng)冷凍單元進(jìn)一步冷凍降溫到5～10℃，作為吸收用冷柴油循環(huán)使用。
4、制氫裝置PSA
制氫裝置PSA10裝填的吸附劑主要脫除CH4、CO、CO2等雜質(zhì)。冷柴油吸收輕烴后，粗氫中C2以上的烴含量＜0.05％(v)，滿足進(jìn)制氫PSA的條件，可將粗氫送入制氫裝置PSA10，進(jìn)一步提純得到氫含量99.9％(v)的工業(yè)氫。
5、輕烴分餾單元
壓縮單元1分離出的液相輕烴進(jìn)入輕烴分餾單元2，經(jīng)過(guò)汽提塔用蒸汽汽提，操作壓力1.2MPa，將輕烴進(jìn)一步分離，塔底得到輕石腦油(C5、C6)，塔頂?shù)玫揭夯瘹?C3、C4)，塔頂少量的不凝氣可以循環(huán)回進(jìn)料壓縮機(jī)入口進(jìn)一步回收氫氣和輕烴或外排燃料氣管網(wǎng)。
6、物料平衡
下面利用一套煉廠低壓含氫富氣和加氫裝置低分氣作為原料氣，以本發(fā)明的實(shí)施例前述操作條件，以此原料氣數(shù)據(jù)為例，各點(diǎn)的物料衡算結(jié)果如表1、2所示：
表1 進(jìn)料組成和流量
表2 產(chǎn)品組成和流量
說(shuō)明：
1、進(jìn)料低壓含氫富氣中C2～C6組分含量高，約34.4％v。
2、進(jìn)料中H2流量為447.06kmol/h，回收H2流量411.1kmol/h，氫回收率91.9％。
3、進(jìn)料中C2以上組分流量為111.54kmol/h，回收液態(tài)烴和輕石腦油中含中C2以上組分111.27kmol/h，輕烴回收率99.7％。
對(duì)比實(shí)施例
1、冷汽油吸收
為了比較不同油品作吸收塔的吸收劑進(jìn)行粗氫和輕烴回收的效果，申請(qǐng)人與汽油吸收工藝作為對(duì)比，即以5～10℃冷汽油代替冷柴油，其結(jié)果見(jiàn)表3。
表3 汽油吸收和柴油吸收后粗氫中的組分對(duì)比
由表3可以看出：由于汽油本身含C5～C6，與含氫富氣中C4～C6組分揮發(fā)度接近，因此冷汽油對(duì)含氫富氣中C2、C3的吸收能力強(qiáng)但對(duì)C4～C6的吸收效果差，導(dǎo)致吸收脫除輕烴后粗氫中C4～C6等組分含量偏高(1.483％mol，約22.3％wt)。制氫PSA吸附劑以處理CO2、CO、C1～C3等小分子氣體為主，進(jìn)料中攜帶較多的重?zé)N會(huì)影響吸附劑的使用壽命。
2、淺冷+氫氣膜分離聯(lián)合工藝對(duì)比
為了比較本發(fā)明的經(jīng)濟(jì)性，申請(qǐng)人與淺冷+氫氣膜分離工藝作為對(duì)比。
在處理相同的原料氣，達(dá)到相近的輕烴和氫氣回收效果的情況下，采用淺冷+氫氣膜分離工藝，原料氣冷凍至-35～-40℃，脫除輕烴后氣相進(jìn)膜分離裝置進(jìn)一步提純氫氣，由于冷凍機(jī)和壓縮機(jī)的投資高，原料需干燥、凈化、脫酸，整體投資約11850萬(wàn)元，較冷柴油吸收工藝的投資7872萬(wàn)元高，內(nèi)部收益率3.6％，低于冷柴油吸收工藝的21.8％。
3、分離效率對(duì)比
申請(qǐng)人還考察了采用不同分離工藝時(shí)的分離效率，結(jié)果見(jiàn)表4。
表4 淺冷膜分離與不同油吸收工藝分離效率對(duì)比
由表4可以看出：采用淺冷/膜分離工藝回收輕烴和氫氣，對(duì)氫氣的提純效率，以及對(duì)N2、CO2、CO、C1、C2等雜質(zhì)的分離脫除效率不如油吸收工藝。冷柴油吸收對(duì)H2、N2、CO2、CO、C1、C2等組分的分離脫除效率優(yōu)于冷汽油吸收工藝。汽油吸收、柴油再吸收工藝雖然對(duì)上述組分的分離效率略低于冷柴油吸收，但吸收、解吸的流程比冷柴油吸收工藝復(fù)雜。
經(jīng)過(guò)以上對(duì)比，本發(fā)明提供的冷柴油吸收+PSA的聯(lián)合工藝具有如下技術(shù)優(yōu)點(diǎn)：
1、本發(fā)明適用于C2～C6組分含量高的含氫富氣中氫氣和輕烴回收。含氫富氣先用冷柴油吸收，使C2以上組分含量＜0.05％(v)，再進(jìn)PSA提純，即減少了PSA的雜質(zhì)處理負(fù)荷，提高了氫回收率，又能回收輕烴，克服PSA解吸氣壓力低不適合回收輕烴的缺點(diǎn)。氫氣回收率可達(dá)91.9％，C2以上輕烴回收率可達(dá)99.7％，只有少量不凝氣進(jìn)入燃料氣管網(wǎng)。
2、冷柴油吸收溫度5～10℃即可達(dá)到C2以上輕輕99.7％的吸收率，規(guī)避了深冷技術(shù)需要的干燥、除雜、脫酸等復(fù)雜的進(jìn)料預(yù)處理系統(tǒng)。
3、冷柴油對(duì)含氫富氣中H2、C1、C2等不凝氣組分的分離脫除效率優(yōu)于相同溫度下冷汽油吸收工藝，冷柴油吸收后脫烴氣中C2以上含量＜0.05％(v)， 更適合于富氣中氫氣和C3～C6的分離回收。
4、冷柴油吸收相對(duì)氫氣膜分離工藝來(lái)說(shuō)回收粗氫的壓力損失小，吸收壓力略高于后續(xù)PSA的操作壓力(2.6MPa)，節(jié)省壓縮機(jī)投資，適合于低壓含氫富氣的回收利用。
5、冷柴油吸收脫輕烴后粗氫中的C2以上組分含量＜0.05％(v)，滿足進(jìn)制氫裝置PSA的條件，可利用現(xiàn)有制氫裝置的PSA進(jìn)一步提純氫氣，不需在吸附塔中部分更換脫重?zé)N的吸附劑。