專利名稱：一種脫硫脫氮吸附劑的再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種利用微生物技術(shù)對(duì)脫硫脫氮吸附劑進(jìn)行再生的方法。
背景技術(shù)：
石油的主要元素組成是碳和氫，其余微量元素硫、氮、氧和微量金屬元素的含量是1～4％。簡(jiǎn)單的有機(jī)含硫含氮化合物可以通過(guò)化學(xué)方法如加氫精制除去，而其中的二苯并噻吩(DBT)類化合物和咔唑類化合物等結(jié)構(gòu)復(fù)雜的化合物很難除去。含硫含氮化合物的存在，會(huì)影響油品的質(zhì)量、穩(wěn)定性等性能；同時(shí)油品中的硫化物和氮化物的燃燒生成硫氧化物和氮氧化物會(huì)形成酸雨，造成環(huán)境污染因此除去含硫含氮對(duì)改善石油的質(zhì)量是至關(guān)重要的。
使用吸附劑對(duì)油品進(jìn)行吸附脫硫脫氮是在常溫常壓下用吸附劑吸附柴油、汽油中的含硫含氮化合物來(lái)達(dá)到油品清潔生產(chǎn)的目的。由于吸附脫硫脫氮幾乎不影響汽油的辛烷值和收率而且可以實(shí)現(xiàn)油品的超低硫生產(chǎn)，因而引起了國(guó)內(nèi)外的高度重視。用于吸附脫硫的吸附劑可以是金屬氧化物(USP6,184,176，2001-2-6；USP6,338,794，2002-2-15)、分子篩(USP5,935,422，1999-8-10；USP5454933，1995-10-3)、活性炭(USP6,565,741，2003-5-20)和金屬合金(USP6,558,533，2003-5-6)。在這些吸附劑上負(fù)載堿金屬或堿土金屬可以改善吸附劑的硫化物和氮化物吸附選擇性(USP5,935,422，1999-8-10)；負(fù)載過(guò)渡金屬氧化物可以提高硫化物的吸附量，改善吸附劑的吸附性能(USP4,085,195，1978-4-18)；負(fù)載貴金屬離子或氧化物可以改善吸附劑的再生性能(USP5,843,300，1998-12-1)。文獻(xiàn)報(bào)道π絡(luò)合吸附劑對(duì)于吸附脫硫有很好的選擇性。密歇根大學(xué)的Yang等報(bào)道Cu(I)/Y吸附劑相對(duì)于芳香烴對(duì)有機(jī)硫化物有機(jī)氮化物有更高的選擇性。(J.Am.Chem.Soc.2004，126，992.；AIChE J.2004，50，791.；Science 2003，301，79； J.Amer.Chem.Soc.，126，992(2004)；Ind.Eng.Chem.Res.，43，1081(2004).Ind.Eng.Chem.Res.，43，769(2004)；Angew.Chem.Int.Ed.，431004(2004))。
吸附劑的再生循環(huán)是吸附脫硫脫氮中迫切需要解決的問(wèn)題。目前現(xiàn)有的再生方法主要是采用高溫焙燒。但是，使用高溫焙燒再生吸附劑時(shí)，一方面會(huì)產(chǎn)生含硫含氮的氧化物，沒(méi)有徹底脫硫；另一方面，高溫焙燒是把吸附劑上吸附的含硫化合物和含氮化合物燃燒，會(huì)造成油品燃燒值的損失。另外一種再生方法是采用溶劑抽提，使用的溶劑為四氯化碳或者N，N-二甲基甲酰胺(Ralph T.Yang，Ind.Eng.Chem.Res.2004，43，769-776)。但是這種再生方法需要消耗大量溶劑，且不能徹底脫除硫化物，而且需要對(duì)溶劑進(jìn)行再處理，使得工藝繁瑣，成本升高。與生物法再生脫硫吸附劑相比，生物法再生脫硫脫氮吸附劑的再生效果好，硫化物、氮化物脫附率高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)使用高溫焙燒再生脫硫脫氮吸附劑時(shí)不能徹底脫硫脫氮、會(huì)造成油品燃燒值損失，而使用溶劑抽提需要消耗大量溶劑、且不能徹底脫除硫化物和氮化物、還需對(duì)溶劑進(jìn)行再處理的缺陷，從而提供一種方便、脫硫脫氮效率高、不會(huì)影響吸附劑性質(zhì)的吸附劑再生方法。
本發(fā)明的目的是通過(guò)如下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明提供一種脫硫脫氮吸附劑的再生方法，包括如下的步驟將吸附了硫化物和氮化物的吸附劑按2～100g吸附劑/L水相的比例加入水相，再加入油相和脫硫脫氮微生物細(xì)胞，其中脫硫微生物細(xì)胞在水相中的濃度為10～50g/L，脫氮微生物細(xì)胞在水相中的濃度為2～30g/L。油相與水相體積比為1～0.1∶1，將混合體系在30℃反應(yīng)3～80小時(shí)，分離吸附劑，于60～120℃干燥后，在550℃焙燒，得到再生的吸附劑。
所述的吸附劑為金屬氧化物、分子篩或活性炭；其為微孔、中孔或無(wú)孔的吸附劑；可以具有磁性或非磁性。
所述的水相為含有微生物的生理鹽水(NaCl含量為0.85wt％)、pH＝6.0～7.0的磷酸緩沖溶液或基礎(chǔ)培養(yǎng)基；所述的基礎(chǔ)培養(yǎng)基(BSM)為按下述比例配制而成KH2PO42.44g，Na2HPO4·12H2O 12.03g，MgCl2·6H2O0.4g，NH4Cl 2.0g，CaCl20.75mg，F(xiàn)eCl3·6H2O 1mg，MnCl2·4H2O 4mg，甘油10g，蒸餾水1000ml，pH 7.0。
所述的脫硫微生物為本實(shí)驗(yàn)室分離篩選得到一系列專一性生物脫硫催化劑，包括CN1386846中公開(kāi)的短芽孢桿菌R-6(Bacillus brevie R-6)、CN1386847中公開(kāi)的德氏假單胞菌R-8(Pseudomonas delfieldii R-8)、申請(qǐng)?zhí)枮?2155682.2的專利申請(qǐng)中公開(kāi)的小球諾卡氏菌R-9(Nocardia globerulaR-9)、申請(qǐng)?zhí)枮?2116212.3的專利申請(qǐng)中公開(kāi)的戈登氏菌LSSEJ-1(Gordonanitida J-1)或申請(qǐng)?zhí)枮?1134805.4的專利申請(qǐng)中公開(kāi)的紅平紅球菌LSSE8-1(Rhodococcus erythropolis8-1)。
所述的脫氮微生物為實(shí)驗(yàn)室篩選的保藏號(hào)為CGMCC NO.1624、專利申請(qǐng)?zhí)枮?00610011442.1的克雷伯氏菌LSSE-H2。
所述的微生物可以是游離細(xì)胞，也可以是用海藻酸鈣、磁性聚乙烯醇包埋法固定化的微生物細(xì)胞。
所述的油相為正辛烷、正十二烷、正十六烷、二甲亞砜、環(huán)己酮、苯、甲苯、汽油或柴油。
使用本發(fā)明提供的脫硫脫氮吸附劑的再生方法，可以對(duì)含有二苯并噻吩及其衍生物(如4，6-二甲基二苯并噻吩)、咔唑及其衍生物的加氫柴油、汽油等油品進(jìn)行深度脫硫脫氮。即首先采用脫硫吸附劑吸附脫除油品中的多種有機(jī)含硫化合物和含氮化合物，然后使用本發(fā)明提供的脫硫脫氮吸附劑的再生方法，利用專一性脫硫的微生物細(xì)胞處理吸附劑上吸附的有機(jī)含硫化合物和含氮化合物，從而實(shí)現(xiàn)脫硫脫氮吸附劑的循環(huán)再生。
本發(fā)明提供的方法的優(yōu)益之處在于，該方法方便、高效，不會(huì)影響吸附劑的性質(zhì)，使得吸附劑可以多次循環(huán)使用；避免了使用高溫焙燒再生脫硫脫氮吸附劑時(shí)不能徹底脫硫脫氮、會(huì)造成油品燃燒值損失的缺陷；可以脫除使用加氫精制方法很難脫除的有機(jī)硫化物和有機(jī)含氮化合物；實(shí)現(xiàn)了油品的超低硫超低氮生產(chǎn)，可以將硫氮含量降低到30ppm以下；而且能耗小，生產(chǎn)過(guò)程中不產(chǎn)生有害的物質(zhì)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供一種脫硫脫氮吸附劑的再生方法，包括如下的步驟將吸附了硫化物和氮化物的吸附劑按2.5～10g吸附劑/L水相的比例加入水相，再加入油相和脫硫脫氮微生物細(xì)胞，油相與水相體積比為1～0.1∶1，將混合體系在30℃反應(yīng)3～24小時(shí)，濾出吸附劑，于60～120℃干燥后，在500℃焙燒，得到再生的脫硫脫氮吸附劑。
挑取1～2環(huán)斜面保存或0.5～1毫升甘油保存的微生物菌株，加入到體積為20～50毫升的培養(yǎng)基中，在30℃，170r/min的條件下培養(yǎng)1～2天后，再將培養(yǎng)后的微生物菌株接種至含150ml上述培養(yǎng)基的500ml三角瓶中，搖床或發(fā)酵罐培養(yǎng)，5000rpm離心6min獲得微生物對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期或靜止期細(xì)胞；將收集到的細(xì)胞用生理鹽水洗滌2～3次，所得菌體懸浮于生理鹽水中，得到微生物的生理鹽水菌懸液；在4℃冰箱中放置待用；所使用的培養(yǎng)基按如下的比例配制KH2PO42.44g，Na2HPO4·12H2O12.03g，MgCl2·6H2O 0.4g，NH4Cl 2.0g，CaCl20.75mg，F(xiàn)eCl3·6H2O 1mg，MnCl2·4H2O 4mg，甘油10g，蒸餾水1000ml，pH 7.0，硫源為二苯并噻吩，硫酸鈉或二甲基亞砜。
所述的微生物菌株為本實(shí)驗(yàn)室分離篩選得到一系列專一性生物脫硫催化劑，包括CN1386846中公開(kāi)的短芽孢桿菌R-6(Bacillus brevie R-6)、CN1386847中公開(kāi)的德氏假單胞菌R-8(Pseudomonas delfieldii R-8)、申請(qǐng)?zhí)枮?2155682.2的專利申請(qǐng)中公開(kāi)的小球諾卡氏菌R-9(Nocardia globerulaR-9)、申請(qǐng)?zhí)枮?2116212.3的專利申請(qǐng)中公開(kāi)的戈登氏菌LSSEJ-1(Gordonanitida J-1)和申請(qǐng)?zhí)枮?1134805.4的專利申請(qǐng)中公開(kāi)的紅平紅球菌LSSE8-1(Rhodococcus erythropolis8-1)。
脫氮微生物的培養(yǎng)與制備挑取1～2環(huán)斜面保存或0.5～1毫升甘油保存的微生物菌株，加入到體積為20～50毫升的培養(yǎng)基中，在30℃，170r/min的條件下培養(yǎng)1～2天后，再將培養(yǎng)后的微生物菌株接種至含150ml上述培養(yǎng)基的500ml三角瓶中，搖床或發(fā)酵罐培養(yǎng)，5000rpm離心6min獲得微生物對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期或靜止期細(xì)胞；將收集到的細(xì)胞用生理鹽水洗滌2～3次，所得菌體懸浮于生理鹽水中，得到微生物的生理鹽水菌懸液；在4℃冰箱中放置待用；用不含碳氮的選擇培養(yǎng)基(CNFM)補(bǔ)充咔唑作為碳源、氮源篩選和培養(yǎng)咔唑降解菌，CNFM組成如下(g/L)2.2g Na2HPO4·12H2O，0.8g KH2PO4，0.015g MgSO4·7H2O，0.015g FeCl3·7H2O，0.01g CaCl2，0.05g酵母粉。培養(yǎng)基初始pH調(diào)整到7.0，在121℃下滅菌20分鐘。細(xì)胞培養(yǎng)條件為30℃，轉(zhuǎn)速180rpm搖床培養(yǎng)。
所述的微生物菌株為本實(shí)驗(yàn)室分離篩選得到的專一性生物脫氮催化劑克雷伯氏菌(Klebsiella pneumoniae)菌株LSSE-H2。
所述的脫硫微生物細(xì)胞的濃度和脫氮微生物細(xì)胞濃度均為1～100g干細(xì)胞/L。
所使用的微生物可以是游離細(xì)胞，也可以是用海藻酸鈣、磁性聚乙烯醇包埋法固定化的微生物細(xì)胞。
實(shí)施例1、使用德氏假單胞菌R-8和克雷伯氏菌菌株LSSE-H2來(lái)再生NiO/USY吸附劑1)德氏假單胞菌R-8的對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期細(xì)胞的培養(yǎng)挑取營(yíng)養(yǎng)斜面培養(yǎng)的德氏假單胞菌R-8菌株，加入體積為25毫升的培養(yǎng)基中，在30℃，170r/min的條件下培養(yǎng)2天，再將培養(yǎng)后的德氏假單胞菌R-8菌株接種至含150ml上述培養(yǎng)基的500ml三角瓶中，搖床培養(yǎng)至對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期，5000rpm離心6min獲得德氏假單胞菌R-8菌體；將其用生理鹽水洗滌2～3次，所得德氏假單胞菌R-8菌體懸浮于生理鹽水中，在4℃冰箱中放置；
培養(yǎng)基的組成如下KH2PO42.44g，Na2HPO4·12H2O 12.03g，MgCl2·6H2O 0.4g，NH4Cl 2.0g，CaCl20.75mg，F(xiàn)eCl3·6H2O 1mg，MnCl2·4H2O4mg，甘油10g，蒸餾水1000ml，pH 7.0，二苯并噻吩0.1mmol/L；2)克雷伯氏菌菌株LSSE-H2的對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期細(xì)胞的培養(yǎng)挑取1～2環(huán)斜面保存或0.5～1毫升甘油保存的微生物菌株，加入到體積為20～50毫升的培養(yǎng)基中，在30℃，170r/min的條件下培養(yǎng)1～2天后，再將培養(yǎng)后的微生物菌株接種至含150ml上述培養(yǎng)基的500ml三角瓶中，搖床或發(fā)酵罐培養(yǎng)，5000rpm離心6min獲得微生物對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期或靜止期細(xì)胞；將收集到的細(xì)胞用生理鹽水洗滌2～3次，所得菌體懸浮于生理鹽水中，得到微生物的生理鹽水菌懸液；在4℃冰箱中放置待用；用不含碳氮的選擇培養(yǎng)基(CNFM)補(bǔ)充咔唑作為碳源、氮源篩選和培養(yǎng)咔唑降解菌，CNFM組成如下(g/L)2.2g Na2HPO4·12H2O，0.8g KH2PO4，0.015g MgSO4·7H2O，0.015g FeCl3·7H2O，0.01g CaCl2，0.05g酵母粉。培養(yǎng)基初始pH調(diào)整到7.0，在121℃下滅菌20分鐘。細(xì)胞培養(yǎng)條件為30℃，轉(zhuǎn)速180rpm搖床培養(yǎng)。
3)NiO/USY吸附劑的制備以及吸附性能的考察采用濕法浸漬法將一定量的硝酸鎳負(fù)載在USY分子篩上，金屬氧化物NiO含量1 5wt％，80℃干燥6h，550℃焙燒4h，得到NiO/USY吸附劑。
在常溫常壓下，劑油比1g/15ml，加氫汽油硫含量246ppm、氮含量為172ppm。吸附反應(yīng)可以在1小時(shí)達(dá)到平衡，經(jīng)過(guò)吸附劑吸附硫含量下降到43ppm氮含量下降到37ppm。
3)吸附劑的再生處理將步驟1)得到的游離的德氏假單胞菌R-8菌體與克雷伯氏菌菌株LSSE-H2細(xì)胞混和，于250ml三角瓶中，加入40ml生理鹽水(NaCl含量為0.85wt％)；細(xì)胞濃度分別為20g/L和15g/L。然后加入步驟2)中吸附了硫的NiO/USY吸附劑0.2g，再加入4ml環(huán)己酮，將混合體系于30℃，170r/min的條件下，在搖床上反應(yīng)24h；濾出吸附劑，于80℃下干燥8h，在500℃焙燒，得到再生的吸附劑。
將此再生的NiO/USY吸附劑在與步驟2)相同的條件下，對(duì)同樣的加氫汽油吸附脫硫脫氮，吸附反應(yīng)在1小時(shí)達(dá)到平衡，經(jīng)過(guò)吸附劑吸附硫含量下降到47ppm，氮含量下降到45ppm。
實(shí)施例2、磁性聚乙烯醇固定化德氏假單胞菌R-8和克雷伯氏菌菌株LSSE-H2混合細(xì)胞來(lái)再生Ag/Al2O3吸附劑1)培養(yǎng)脫硫菌株德氏假單胞菌R-8的對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期細(xì)胞方法同實(shí)施例中步驟1)。
2)培養(yǎng)脫氮菌株克雷伯氏菌菌株LSSE-H2的對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期細(xì)胞的培養(yǎng)方法同實(shí)施例中步驟2)。
3)磁性聚乙烯醇固定化混和細(xì)胞將聚乙烯醇(PVA)與海藻酸鈉加熱溶于水，冷卻；將脫硫脫氮微生物細(xì)胞、磁流體與上述溶液混合均勻，使PVA與海藻酸鈉的最終濃度分別為7.5％～15％，0.4％～1.0％；將上述混合液用針形管滴入含有1.0％～5.0％CaCl2的H3BO3飽和溶液中；放置10h，使之充分反應(yīng)；用磁場(chǎng)分離出固定化顆粒，用生理鹽水洗凈，備用。
4)負(fù)載型Ag/Al2O3吸附劑的制備方法使用氧化鋁為體，采用浸漬的方法AgNO3以及其他輔助元素，如鹵素元素F，經(jīng)過(guò)120℃干燥，500℃焙燒得到吸附劑。
使用此負(fù)載型Ag/Al2O3吸附劑吸附直餾柴油(加氫脫硫柴油)中的含硫化合物。柴油總硫采用WK-2B微庫(kù)侖分析儀(江蘇電分析儀器廠)分析初始總硫和總氮含量為293.13mg/L和156mg/L。吸附劑吸附后，柴油的硫含量從293.13mg/L降到39.78mg/L和34mg/L。硫脫除率為86.43％，脫氮率為78.20％。
3)吸附劑的再生處理將步驟1)得到的游離的德氏假單胞菌R-8菌體和克雷伯氏菌菌株LSSE-H2于250ml三角瓶中，加入40ml生理鹽水(NaCl含量為0.85wt％)，細(xì)胞濃度分別為25g/L和15g/L；然后加入步驟2)中吸附了硫化物和氮化物的吸附劑，再加入5ml甲苯，將混合體系于30℃，170r/min的條件下，在搖床上反應(yīng)3h；濾出吸附劑，于60℃下干燥8h，在500℃焙燒，得到再生的吸附劑。
將此再生的微球吸附劑在與步驟2)相同的條件下，對(duì)同樣的加氫柴油吸附脫硫脫氮，吸附反應(yīng)在1小時(shí)達(dá)到平衡，經(jīng)過(guò)吸附劑吸附硫氮含量下降到51ppm和43ppm。
將步驟2)中吸附了硫的微球吸附劑不經(jīng)過(guò)再生而直接應(yīng)用到上述柴油中吸附脫硫，柴油的硫含量?jī)H由286ppm下降到253ppm。
實(shí)施例3、使用紅平紅球菌LSSE8-1和克雷伯氏菌菌株LSSE-H2來(lái)再生Co-Y吸附劑將吸附了硫化物和氮化物的Co-Y吸附劑使用專一性生物脫硫脫氮催化劑紅平紅球菌LSSE8-1和克雷伯氏菌菌株LSSE-H2混和細(xì)胞進(jìn)行脫附，微生物細(xì)胞在水相中的濃度30g/L和16g/L，水相是生理鹽水，同時(shí)加入甲苯作為油相，油相與水相體積比0.25，飽和吸附的Co-Y吸附劑與水相的比為10g/L。在36h內(nèi)92％轉(zhuǎn)化為羥基聯(lián)苯類化合物，氮化物完全轉(zhuǎn)化，濾出吸附劑，經(jīng)過(guò)120℃干燥，500℃焙燒，得到再生的脫硫吸附劑。
其中Co-Y吸附劑是采用現(xiàn)有技術(shù)，以Y分子篩為吸附劑載體，離子交換Co2+48h，100℃干燥24h，550℃焙燒制備得到。
將此再生前、后的吸附劑在相同的條件下，對(duì)同樣的柴油進(jìn)行吸附脫硫脫氮。采用WK-2B微庫(kù)侖分析儀分析柴油總硫總氮含量初始總硫含量為293.13mg/L，氮含量為149.29ppm。吸附劑吸附后，柴油的硫含量從293.13mg/L降到63.21mg/L，硫脫除率為78.44％。氮含量從149.29ppm下降到41.12ppm，脫氮率為72.46％。使用紅平紅球菌LSSE8-1和克雷伯氏菌菌株LSSE-H2再生后，柴油的硫含量從293.13mg/L降到70.71mg/L，硫脫除率為75.88％，氮含量下降到52.26ppm，脫氮率為64.99％。
實(shí)施例4、使用戈登氏菌LSSEJ-1和克雷伯氏菌LSSE-H2來(lái)再生Zn-Cu(I)/USY吸附劑將吸附了硫的Zn-Cu(I)/USY吸附劑使用專一性生物脫硫催化劑戈登氏菌LSSEJ-1和脫氮微生物催化劑和克雷伯氏菌菌株LSSE-H2進(jìn)行脫附，脫硫脫氮微生物細(xì)胞在水相中的濃度30g/L和18g/L，水相是生理鹽水，同時(shí)加入甲苯作為油相，油相與水相體積比0.3，吸飽和附的Zn-Cu(I)/USY吸附劑與水相的比為8g/L。在24h內(nèi)該飽和吸附的Zn-Cu(I)/USY吸附劑上吸附的有機(jī)硫化合物中95％轉(zhuǎn)化，87％的咔唑類化合物轉(zhuǎn)化。濾出吸附劑，經(jīng)過(guò)120℃干燥，450℃用He自動(dòng)還原得到再生的Zn-Cu(I)/USY吸附劑。
將此再生前、后的吸附劑在相同的條件下，對(duì)同樣的柴油進(jìn)行吸附脫硫。采用WK-2B微庫(kù)侖分析儀分析柴油總硫總氮含量初始總硫含量為343.13mg/L，總氮含量為178.64mg/L。吸附劑吸附后，柴油的硫含量從293.13mg/L降到52.64mg/L，硫脫除率為82.04％，氮含量從178.64mg/L下降到37.56mg/L，脫氮率為78.97％。使用混和菌細(xì)胞再生后，柴油的硫含量從293.13mg/L降到67.55mg/L，硫脫除率為76.96％，氮含量從178.64mg/L下降到46.39mg/L，脫氮率為74.03％。
實(shí)施例5、使用小球諾卡氏菌R-9和克雷伯氏菌菌株LSSE-H2來(lái)再生Ni/Y吸附劑將小球諾卡氏菌R-9菌體和克雷伯氏菌LSSE-H2于菌體于250ml三角瓶中，加入60ml pH＝6.0～7.0的磷酸緩沖溶液；然后加入飽和吸附的Cu(I)/Y吸附劑0.5g，再加入4ml二甲亞砜，將混合體系于30℃、170r/min的條件下，在搖床上反應(yīng)56h；濾出吸附劑，于120℃下干燥4h，在500℃焙燒，得到再生的脫硫脫氮吸附劑。
其中Ni/Y吸附劑是采用現(xiàn)有技術(shù)，以Y分子篩為吸附劑載體，Ni2+離子交換48h，100℃干燥24h，450℃焙燒得到的。
將此再生前、后的吸附劑在相同的條件下，對(duì)同樣的柴油進(jìn)行吸附脫硫脫氮。采用WK-2B微庫(kù)侖分析儀分析柴油總硫總硫含量初始總硫含量為293.13mg/L，總氮含量為149.53 mg/L。吸附劑吸附后，柴油的硫含量從293.13mg/L降到78.78mg/L，硫脫除率為73.12％，總氮含量為42.32mg/L，脫氮率為71.03％。使用小球諾卡氏菌R-9和克雷伯氏菌菌株LSSE-H2再生后，柴油的硫含量從293.13mg/L降到97.28mg/L，硫脫除率為66.81％；氮含量從149.53mg/L下降到47.64mg/L，氮脫除率為68.14％。
權(quán)利要求
1.一種脫硫脫氮吸附劑的再生方法，包括如下的步驟將吸附了有機(jī)硫化物和氮化物的吸附劑按1～50g吸附劑/L水相的比例加入水相，水相中脫硫微生物細(xì)胞和脫氮微生物細(xì)胞的濃度分別為5～60g/L和1～30g/L，再加入油相，油相與水相體積比為1～0.1∶1，將混合體系在30℃反應(yīng)3～56小時(shí)，濾出吸附劑，于60～120℃干燥后，在400～700℃焙燒，得到再生的脫硫吸附劑；所述的水相為含有微生物的生理鹽水、pH＝6.0～7.0的磷酸緩沖溶液或基礎(chǔ)培養(yǎng)基或選擇培養(yǎng)基(CNFM)；所述的微生物為專一性生物脫硫催化劑和專一性生物脫氮催化劑；所述的油相為正辛烷、甲苯、環(huán)己酮、苯、二甲亞砜、汽油或柴油。
2.如權(quán)利要求1所述的脫硫脫氮吸附劑的再生方法，其特征在于，所述的脫硫脫氮吸附劑為金屬氧化物、分子篩或活性炭。
3.如權(quán)利要求1所述的脫硫脫氮吸附劑的再生方法，其特征在于，所述的脫硫脫氮吸附劑為為微孔、中孔或無(wú)孔的吸附劑。
4.如權(quán)利要求1所述的脫硫脫氮吸附劑的再生方法，其特征在于，所述的脫硫脫氮吸附劑具有磁性或非磁性。
5.如權(quán)利要求1所述的脫硫脫氮吸附劑的再生方法，其特征在于，所述的基礎(chǔ)培養(yǎng)基為按下述比例配制而成KH2PO42.44g，Na2HPO4·12H2O12.03g，MgCl2·6H2O 0.4g，NH4Cl 2.0g，CaCl20.75mg，F(xiàn)eCl3·6H2O 1mg，MnCl2·4H2O 4mg，甘油10g，蒸餾水1000ml，pH 7.0。
6.如權(quán)利要求1所述的脫硫脫氮吸附劑的再生方法，其特征在于，所述的選擇性培養(yǎng)基按下述比例配制1000ml蒸餾水，2.2g Na2HPO4·12H2O，0.8g KH2PO4，0.015g MgSO4·7H2O，0.015g FeCl3·7H2O，0.01g CaCl2，0.05g酵母粉。
7.如權(quán)利要求1所述的脫硫脫氮吸附劑的再生方法，其特征在于，所述的專一性生物脫硫催化劑，包括CN1386846中公開(kāi)的短芽孢桿菌R-6(Bacillus brevie R-6)、CN1386847中公開(kāi)的德氏假單胞菌R-8(Pseudomonas delfieldii R-8)、申請(qǐng)?zhí)枮?2155682.2的專利申請(qǐng)中公開(kāi)的小球諾卡氏菌R-9(Nocardia globerula R-9)、申請(qǐng)?zhí)枮?2116212.3的專利申請(qǐng)中公開(kāi)的戈登氏菌LSSEJ-1(Gordona nitida J-1)和申請(qǐng)?zhí)枮?1134805.4的專利申請(qǐng)中公開(kāi)的紅平紅球菌LSSE8-1(Rhodococcus erythropolis8-1)。
8.如權(quán)利要求1所述的脫硫脫氮吸附劑的再生方法，其特征在于，所述的專一性生物脫氮催化劑為申請(qǐng)?zhí)枮?00610011442.1的克雷伯氏菌LSSE-H2。
9.如權(quán)利要求1所述的脫硫脫氮吸附劑的再生方法，其特征在于，所述的微生物是游離細(xì)胞，或是用海藻酸鈣、磁性聚乙烯醇包埋法固定化的微生物細(xì)胞。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種脫硫脫氮吸附劑的再生方法。將吸附了有機(jī)硫化物和有機(jī)氮化物的吸附劑加入含有脫硫脫氮微生物細(xì)胞的水相和油相的混合體系，在30℃反應(yīng)再生，過(guò)濾、干燥、焙燒得到再生的吸附劑。該方法方便、高效，不影響吸附劑的性能，吸附劑可以多次使用；不會(huì)造成油品熱值損失；與脫硫吸附劑的生物再生相比，生物法再生脫硫脫氮吸附劑效果較好，硫化物氮化物脫附率高；將油品硫氮含量降低到50ppm以下；能耗小，不產(chǎn)生有害的物質(zhì)。
文檔編號(hào)B01D53/04GK101069839SQ20061001185
公開(kāi)日2007年11月14日 申請(qǐng)日期2006年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月8日
發(fā)明者劉會(huì)洲, 李望良, 邢建民, 黃杰勛, 李玉光, 熊小超 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所