專(zhuān)利名稱(chēng)：催化劑構(gòu)件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在三相鼓泡塔反應(yīng)器中使用的催化劑構(gòu)件。具體地，本發(fā)明涉及在費(fèi)-托反應(yīng)中使用的催化劑構(gòu)件。
背景技術(shù)：
費(fèi)-托工藝可用于將烴原料轉(zhuǎn)化成液體和/或固體烴。第一步將原料(例如天然氣、伴生氣體和/或煤床甲烷、殘油餾分、煤)轉(zhuǎn)化成氫氣和一氧化碳的混合物(該混合物常常被稱(chēng)為合成氣)。然后在第二步中在升高的溫度和壓力下，在合適的催化劑上將合成氣轉(zhuǎn)化成范圍為甲烷到高分子量分子的鏈烷烴化合物，其中所述高分子量分子包括最多200個(gè)碳原子或在特定情況下甚至更多個(gè)碳原子。
已經(jīng)開(kāi)發(fā)了多種類(lèi)型的反應(yīng)器體系進(jìn)行費(fèi)-托反應(yīng)。例如費(fèi)-托反應(yīng)器體系包括固定床反應(yīng)器，特別是多管固定床反應(yīng)器，流化床反應(yīng)器，例如夾帶流化床反應(yīng)器和固定流化床反應(yīng)器，以及淤漿床反應(yīng)器，例如三相淤漿彭泡塔和沸騰床反應(yīng)器。
費(fèi)-托反應(yīng)強(qiáng)放熱，且對(duì)溫度敏感，因此要求仔細(xì)控制溫度，以維持最佳的操作條件和所需的烴產(chǎn)物選擇性。應(yīng)牢記表征費(fèi)-托反應(yīng)的非常高的反應(yīng)熱，因此反應(yīng)器的傳熱特征和冷卻機(jī)理是非常重要的。
固定床反應(yīng)器的傳熱性能有限，這是因?yàn)槠湎鄬?duì)低的質(zhì)量速度、小的粒度和低的流體熱容所致。但若人們嘗試通過(guò)增加氣體速度來(lái)改進(jìn)傳熱，則可獲得較高的CO轉(zhuǎn)化率，但可形成整個(gè)反應(yīng)器的過(guò)度壓降，這將限制工業(yè)可行性。通過(guò)增加氣體通量和CO轉(zhuǎn)化率來(lái)增加反應(yīng)器容量也可導(dǎo)致增加的徑向溫度梯度。對(duì)于熱穩(wěn)定性和有效除熱來(lái)說(shuō)，費(fèi)-托固定床反應(yīng)器管的直徑應(yīng)當(dāng)小于10cm，優(yōu)選7cm或者甚至更少。在費(fèi)-托固定床反應(yīng)器中希望使用高活性催化劑使得該情況甚至更具有挑戰(zhàn)性。有限的傳熱性能使得可能局部失控(熱點(diǎn))，這可導(dǎo)致催化劑局部失活。為了避免失控反應(yīng)，必需限制反應(yīng)器內(nèi)的最大溫度。但在反應(yīng)混合物內(nèi)存在溫度梯度意味著一些催化劑在亞最佳條件下操作。
工業(yè)固定床和三相淤漿反應(yīng)器典型地利用沸水除去反應(yīng)熱。在固定床設(shè)計(jì)中，各反應(yīng)器管位于含有水/蒸汽的夾套內(nèi)。反應(yīng)熱使每一管道內(nèi)催化劑床的溫度升高。該熱能轉(zhuǎn)移到管壁上，迫使周?chē)鷬A套內(nèi)的水沸騰。在淤漿設(shè)計(jì)中，冷卻管最方便地置于淤漿體積內(nèi)，并將熱量從液體連續(xù)基質(zhì)轉(zhuǎn)移到管壁上。在管道內(nèi)產(chǎn)生蒸汽提供所需的冷卻。該蒸汽反過(guò)來(lái)可用于加熱目的或者驅(qū)動(dòng)蒸汽水平。
已經(jīng)描述了使用液體循環(huán)作為改進(jìn)固定床設(shè)計(jì)總體性能的手段。該體系也被稱(chēng)為“滴流床”反應(yīng)器(作為亞組的固定床反應(yīng)器體系的成員)，其中反應(yīng)物氣體和惰性液體二者同時(shí)引入(優(yōu)選相對(duì)于催化劑下流取向)。存在流動(dòng)的反應(yīng)物氣體和液體改進(jìn)除熱和溫度控制，因此在CO轉(zhuǎn)化和產(chǎn)物選擇性方面提高反應(yīng)器的性能。滴流床體系(以及任何固定床設(shè)計(jì))的潛在局限是與在高質(zhì)量速度下操作有關(guān)的壓降。在沒(méi)有過(guò)大壓降的情況下，在固定床內(nèi)氣體填充空隙(典型地小于0.50)和催化劑顆粒的尺寸與形狀不允許高的質(zhì)量速度。因此，單位反應(yīng)器體積的轉(zhuǎn)化率受除熱和壓降限制。對(duì)于給定的壓降來(lái)說(shuō)，增加催化劑粒度和較高的質(zhì)量流速改進(jìn)傳熱速度。但催化劑選擇性的喪失和較低的催化劑效率使它不具有吸引力。
與固定床設(shè)計(jì)相比，三相淤漿鼓泡塔反應(yīng)器在傳熱性能方面潛在地提供優(yōu)點(diǎn)。該反應(yīng)器典型地在液體連續(xù)基質(zhì)內(nèi)摻入小的催化劑顆粒。合成氣鼓泡通過(guò)，從而維持催化劑顆粒懸浮并提供反應(yīng)物。在多管反應(yīng)器的情況下，所引入的管道數(shù)量通常受到機(jī)械參數(shù)限制。連續(xù)液體基質(zhì)的移動(dòng)促進(jìn)傳熱，以實(shí)現(xiàn)高的工業(yè)生產(chǎn)率。催化劑顆粒在液體連續(xù)相內(nèi)移動(dòng)，從而導(dǎo)致催化劑顆粒生成的熱有效轉(zhuǎn)移到冷卻表面。在反應(yīng)器內(nèi)大的液體藏量提供高的熱慣性，這有助于防止可導(dǎo)致熱失控的快速溫升。
當(dāng)至少一部分反應(yīng)產(chǎn)物在反應(yīng)器條件下處于液相內(nèi)時(shí)，必需從反應(yīng)產(chǎn)物中除去催化劑顆粒。典型地使用內(nèi)部或者外部過(guò)濾體系進(jìn)行該分離。與使用懸浮催化劑顆粒有關(guān)的其它問(wèn)題是在整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)催化劑的不均勻分布(對(duì)冷卻的沖擊(knock-on)作用)以及催化劑的磨耗。
美國(guó)專(zhuān)利No.6262131B1公開(kāi)了具有一定空隙比的置于反應(yīng)器內(nèi)的“結(jié)構(gòu)化”費(fèi)-托催化劑，它通常是截錐或片段的亂堆布局。
美國(guó)專(zhuān)利No.6211255B1公開(kāi)了一種整塊催化劑。該整塊催化劑具有通道，但仍可妨礙在費(fèi)-托反應(yīng)器內(nèi)通常希望的以確保反應(yīng)物良好混合的隨機(jī)和湍流流動(dòng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供特別地在費(fèi)-托三相鼓泡塔反應(yīng)器中使用的方法和催化劑構(gòu)件，它解決了以上相對(duì)于已知的反應(yīng)器裝置中所使用的催化劑所述的一些缺點(diǎn)。
根據(jù)隨后的詳細(xì)說(shuō)明，本發(fā)明進(jìn)一步的目的將更明顯。
因此，本發(fā)明提供在三相反應(yīng)器內(nèi)合成烴的方法，該方法包括下述步驟(i)將合成氣引入到反應(yīng)器內(nèi)；(ii)使合成氣與費(fèi)-托催化劑接觸；和(iii)從反應(yīng)器中除去產(chǎn)物，其中步驟(i)包括在或接近反應(yīng)器底部將部分或全部合成氣引入到反應(yīng)器內(nèi)；和步驟(ii)包括使合成氣與固定在反應(yīng)器內(nèi)的催化劑構(gòu)件接觸，其中催化劑構(gòu)件包括一個(gè)或多個(gè)可固定在反應(yīng)器內(nèi)的多孔催化劑元件，所述多孔催化劑元件中每一個(gè)的尺寸為至少1cm3，優(yōu)選至少10cm3，和其中每一多孔催化劑元件內(nèi)的開(kāi)孔體積(open volume)為至少60％(相對(duì)于多孔催化劑元件的體積計(jì))，和每一多孔催化劑元件包括費(fèi)-托催化劑材料。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑構(gòu)件包括一個(gè)或多個(gè)可固定在反應(yīng)器內(nèi)的多孔催化劑元件，所述多孔催化劑元件中每一個(gè)的尺寸為至少約1cm3，優(yōu)選至少約10cm3。所述催化劑元件的最大尺寸在一個(gè)或多個(gè)方向上可以直到數(shù)米或者甚至更大。例如可使用大的氈層(blanket)形狀的織造或非織造金屬構(gòu)件，它可合適地置于數(shù)排冷卻管道之間。這種氈層的尺寸可以是2-10m×0.5-2m和厚度為1-10cm。催化劑也可以是卷曲的氈層形式，例如長(zhǎng)2-10m和直徑10-50cm的圓柱體。一根或多根冷卻管道可存在于該圓柱體內(nèi)，特別是至少一根冷卻管道在圓柱體的中心處。尺寸通常為0.001-10mm3，合適地0.01-8m3，優(yōu)選0.1-5m3。
觀察到本發(fā)明的三相反應(yīng)器包括一個(gè)固定相(固定的催化劑構(gòu)件)和兩個(gè)移動(dòng)相(氣相和液相)。液相是連續(xù)相(即反應(yīng)器通常大部分(例如至少25體積％)用液體填充)。氣相是非連續(xù)相，即它由大量或小和或大的氣泡組成。
當(dāng)在或接近底部引入氣體時(shí)，氣相以氣泡形式上升到反應(yīng)器的頂部。反應(yīng)器優(yōu)選包括稀相區(qū)(在液相區(qū)頂部)。在稀相區(qū)中，在氣相和液相之間獲得分離(separator)。
在或者接近反應(yīng)器底部引入合成氣。它可在一個(gè)或多個(gè)位置處引入。優(yōu)選在較大的反應(yīng)器內(nèi)使用多個(gè)引入點(diǎn)?？墒褂脝为?dú)的分配器(sparger)。通常每m2的反應(yīng)器直徑使用1-4個(gè)分配器。此外，也可使用一個(gè)或多個(gè)多孔板。優(yōu)選在反應(yīng)器內(nèi)，所有合成氣均在或接近底部引入。優(yōu)選在催化劑構(gòu)件下方引入所有合成氣。從反應(yīng)器中引出產(chǎn)物?？稍诨蚪咏磻?yīng)器的頂部使用一個(gè)或多個(gè)氣體出口，這些出口與稀相區(qū)(若存在的話)連通。液體產(chǎn)物可直接從液體區(qū)、優(yōu)選在淤漿區(qū)中間或下方引出。
反應(yīng)器的尺寸可在寬范圍內(nèi)變化。直徑合適地為至少0.1m，更合適地為至少0.5m。優(yōu)選地，尺寸為1-10m，更優(yōu)選4-8m。反應(yīng)器的高度合適地為至少2m，優(yōu)選10m。優(yōu)選高度為20-100m，更優(yōu)選40-75m。
多孔催化劑元件合適地固定在反應(yīng)器內(nèi)。這可通過(guò)固定設(shè)備例如多孔板、線材、銷(xiāo)子、管道、絲網(wǎng)(gaze)、夾具、彈簧等進(jìn)行?？蓪?duì)著反應(yīng)器壁和/或冷卻管道固定多孔元件。每一元件可單獨(dú)地或者與多個(gè)元件一起固定。特別地，當(dāng)使用相對(duì)小的元件時(shí)，可在例如籃子或者容器等內(nèi)固定所述元件。非常合適地，可使用在反應(yīng)器的整個(gè)直徑上延伸的水平篩板或者多孔板固定各元件。單獨(dú)的元件可具有將兩個(gè)或更多個(gè)元件固定在一起的設(shè)備例如楔形榫。
當(dāng)與引入合成氣之前的液相相比時(shí)，液相在反應(yīng)過(guò)程中膨脹。在膨脹的液體塔內(nèi)氣含率合適為10-70％，優(yōu)選25-55％。優(yōu)選地，在反應(yīng)啟動(dòng)之前，將催化劑元件浸漬在液體內(nèi)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，每一多孔催化劑元件具有選自多孔催化劑元件絲網(wǎng)、海綿、泡沫體、箔結(jié)構(gòu)和織造墊或者它們的任意組合形式的材料。多孔催化劑元件可合適地由耐火氧化物例如TiO2、SiO2、氧化鋁；金屬例如不銹鋼、鐵或銅；或者能耐受反應(yīng)容器內(nèi)條件的任何類(lèi)似的惰性材料、優(yōu)選不銹鋼制造。
催化劑元件不包括在一個(gè)或多個(gè)方向上完全封閉的蜂窩和/或單塊或任何其它形式。優(yōu)選使用開(kāi)孔結(jié)構(gòu)，特別是絲網(wǎng)、海綿或織造結(jié)構(gòu)，特別是墊。在所有方向上的開(kāi)孔結(jié)構(gòu)支持氣體和液體幾乎不受干擾的流動(dòng)。按照該方式，氣體和液體可以沿所有方向恰當(dāng)輸送。
優(yōu)選地，多孔催化劑元件的孔隙率相對(duì)于多孔催化劑元件及其間空隙的體積計(jì)小于30％體積，更優(yōu)選小于20％體積，和最優(yōu)選小于10％體積。
優(yōu)選地，在多孔催化劑元件(催化材料加上載帶結(jié)構(gòu))內(nèi)的開(kāi)孔體積為至少60％，更優(yōu)選至少70％，和甚至更優(yōu)選至少75％(相對(duì)于多孔催化劑元件的體積計(jì))。非常合適地，開(kāi)孔體積為80-85％。開(kāi)孔體積優(yōu)選由相對(duì)大的孔組成，即排除直徑小于100微米的孔，更優(yōu)選排除直徑小于250微米的孔，仍更優(yōu)選排除直徑小于500微米的孔。非常合適地，孔直徑為至少1mm，更優(yōu)選2mm。
優(yōu)選地，孔的方向在所有方向上均等分布，以便最大化氣體和液體的輸送?？衫缤ㄟ^(guò)在熔融蠟內(nèi)引入元件，接著固化蠟，并將硬蠟切割成一層或更多層，從而容易地測(cè)量催化劑元件的孔隙率。蠟的面積相對(duì)于總的面積之比得到孔隙率。
在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，催化劑元件的曲率合適地小于3，更合適地小于2。優(yōu)選地，曲率小于1.5，更優(yōu)選小于1.3，甚至更優(yōu)選小于1.2。最佳曲率為1.01-1.1。曲率是從中心點(diǎn)到另一點(diǎn)的實(shí)際路徑長(zhǎng)度(即分子在避開(kāi)載體結(jié)構(gòu)的同時(shí)必需行進(jìn)的長(zhǎng)度)和這兩點(diǎn)之間的最短距離(即忽略障礙)之比。可通過(guò)放射性示蹤劑試驗(yàn)，通過(guò)使用如上所述的硬化蠟層，通過(guò)測(cè)量穿過(guò)孔隙中心的路徑的長(zhǎng)度，大致測(cè)量曲率。優(yōu)選地，通過(guò)與具有已知曲率的構(gòu)件的壓降相比較，來(lái)測(cè)量曲率。催化劑元件的開(kāi)孔結(jié)構(gòu)，即高的孔隙率結(jié)合低曲率導(dǎo)致氣體和液體幾乎不受阻礙地移動(dòng)通過(guò)反應(yīng)器。
優(yōu)選地，多孔催化劑元件(載帶結(jié)構(gòu))的比表面積為200-20,000m2/m3，優(yōu)選200-15,000m2/m3(相對(duì)于多孔催化劑元件的體積計(jì))。
優(yōu)選地，費(fèi)-托催化劑材料以層狀形式施加到每一多孔催化劑元件上，典型地厚度為1-300微米和優(yōu)選5-200微米，更優(yōu)選20-150微米。
優(yōu)選催化劑的分?jǐn)?shù)即如此施加到多孔催化劑元件的載帶結(jié)構(gòu)上的催化材料和載體的總量為至少約1％體積，優(yōu)選大于約4％體積(相對(duì)于多孔催化劑元件的體積計(jì))。合適地，催化劑的分?jǐn)?shù)為6-18％體積，更合適地為8-15％體積。
優(yōu)選的費(fèi)-托催化劑材料包括鈷、鐵、釕及其混合物。
優(yōu)選的促進(jìn)劑或共催化劑包括鋯、錳、釩及其混合物。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，固定的催化劑元件包括約20wt％的鈷，和催化劑材料以20-120kg Com-3、和更優(yōu)選20-90kg Com-3的含量存在(基準(zhǔn)體積是圍繞多孔催化劑元件的包層)(體積，m-3，該元件是相對(duì)于圍繞多孔催化劑元件的包層)。
優(yōu)選地，反應(yīng)物是氫氣和一氧化碳，典型地將其以0.4-2.5范圍的摩爾比和優(yōu)選1.0-2.3的摩爾比進(jìn)料到淤漿反應(yīng)器內(nèi)。
本發(fā)明還提供進(jìn)行放熱反應(yīng)的反應(yīng)器，它包括反應(yīng)器殼，將反應(yīng)物引入到反應(yīng)器殼內(nèi)的設(shè)備，一個(gè)或多個(gè)催化劑構(gòu)件，冷卻設(shè)備，和從反應(yīng)器殼中引出產(chǎn)物的設(shè)備；其中至少一個(gè)催化劑構(gòu)件包括至少一個(gè)相對(duì)于反應(yīng)器殼固定的多孔催化劑元件，每一催化劑元件的尺寸為至少1cm3，優(yōu)選至少10cm3，和其中每一多孔催化劑元件內(nèi)的開(kāi)孔體積為至少60％(相對(duì)于多孔催化劑元件的體積計(jì))，和每一多孔催化劑元件包括費(fèi)-托催化劑材料。將反應(yīng)物引入到反應(yīng)器內(nèi)的設(shè)備合適地位于或者接近反應(yīng)器底部。由于非常開(kāi)放的催化劑構(gòu)件，因此該反應(yīng)器非常類(lèi)似于上流式兩相氣體鼓泡塔。
本發(fā)明的催化劑構(gòu)件不需要催化劑/產(chǎn)物分離體系，且能使干燥(氣相)的催化劑活化。存在多孔基質(zhì)可改進(jìn)反應(yīng)器內(nèi)氣體分布的均勻度，并確保催化劑的均勻分布。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑元件對(duì)著反應(yīng)器的冷卻管道固定。這可以在反應(yīng)器外部將元件固定到冷卻管道上，之后將冷卻管道和催化劑構(gòu)件引入到反應(yīng)器內(nèi)。當(dāng)在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)部使用多個(gè)組件式冷卻管道時(shí)，這是特別優(yōu)選的實(shí)施方案。在WO2005/075065中公開(kāi)了該布局，其內(nèi)容通過(guò)參考包括在本申請(qǐng)中。在該實(shí)施方案中，可在數(shù)排冷卻管道之間固定織造或非織造的氈層。另外，可圍繞整個(gè)組件固定一層(或更多層)。還可圍繞冷卻組件(例如在離外部管道數(shù)cm處)放置篩網(wǎng)，并用相對(duì)小的元件例如海綿或絲網(wǎng)填充冷卻管道周?chē)捌渲g的空間。在上述布局中，取出元件是相對(duì)簡(jiǎn)單的，因?yàn)榭赏ㄟ^(guò)從反應(yīng)器中一起取出冷卻組件與各元件來(lái)進(jìn)行。可在反應(yīng)器外側(cè)相對(duì)容易地取出舊的元件并用新的元件替代。可通過(guò)另外在反應(yīng)器殼內(nèi)部固定催化劑元件獲得進(jìn)一步的改進(jìn)。從反應(yīng)器中取出至少一部分冷卻組件后，反應(yīng)器殼的內(nèi)部是相對(duì)容易接近的。


在不希望限制于特定實(shí)施方案的情況下，通過(guò)參考附圖進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明，其中圖1是在反應(yīng)器內(nèi)本發(fā)明的催化劑構(gòu)件的示意圖。
具體實(shí)施例方式
圖1示出了在淤漿反應(yīng)器內(nèi)在兩個(gè)冷卻表面12之間的催化劑構(gòu)件10。在反應(yīng)器底部引入的合成氣向上鼓泡通過(guò)反應(yīng)混合物和催化劑構(gòu)件(在圖1中，合成氣氣泡用G表示，和液體蠟產(chǎn)品用L表示)。
由多個(gè)支持線材14提供催化劑構(gòu)件10，通過(guò)下文所述將催化劑材料涂布到所述線材上。
本發(fā)明的催化劑構(gòu)件適合于淤漿反應(yīng)，例如費(fèi)-托類(lèi)型的反應(yīng)。合適的淤漿液體是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。典型地，至少一部分淤漿液體是放熱反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)混合物典型地包括合成氣和烴原料反應(yīng)物與液體烴產(chǎn)物。本發(fā)明所采取的方法在新型的氣液反應(yīng)器概念中組合了固定床技術(shù)和淤漿技術(shù)二者的優(yōu)點(diǎn)，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其具有明顯優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明克服固定床多管反應(yīng)器技術(shù)的缺點(diǎn)(例如由于在催化劑顆粒內(nèi)的質(zhì)量傳遞限制導(dǎo)致的有限的催化劑利用率，通過(guò)催化劑床的輸送限制除熱，這類(lèi)反應(yīng)器的成本和高的壓降)和淤漿反應(yīng)器技術(shù)的缺點(diǎn)，例如軸向催化劑含率不均勻、催化劑磨耗、需要過(guò)濾設(shè)備分離小的催化劑顆粒與產(chǎn)物蠟和催化劑夾帶。
本發(fā)明所基于的概念如下所述催化劑的固定(即將懸浮功能從液相轉(zhuǎn)移到充當(dāng)載體的專(zhuān)用惰性第四相中)組合了固定床技術(shù)的優(yōu)勢(shì)和淤漿技術(shù)的優(yōu)勢(shì)。根據(jù)本發(fā)明，淤漿反應(yīng)器負(fù)載有一個(gè)或多個(gè)含合適的催化劑材料的多孔催化劑元件。每一多孔催化劑元件可包括多個(gè)子元件。
利用含多孔催化劑元件(其中每一元件用催化劑材料涂布)的多孔催化劑構(gòu)件的概念將三種不同的孔隙率水平引入到體系內(nèi)。首先，在反應(yīng)器內(nèi)獨(dú)立的多孔催化劑元件之間存在大的孔隙度。第二，多孔催化劑元件的結(jié)構(gòu)和布局引入中等水平的孔隙度。最后，每一多孔催化劑元件中的催化劑材料代表第三微孔水平。
通過(guò)調(diào)整多孔催化劑元件的結(jié)構(gòu)，可優(yōu)化在反應(yīng)器內(nèi)的氣相/液相流動(dòng)特征，以便最大化反應(yīng)物的傳質(zhì)以及反應(yīng)物和催化劑材料之間的傳熱。例如可在反應(yīng)器內(nèi)以均勻的方式堆放多孔催化劑元件，或者替代地，可以以或多或少隨機(jī)的方式構(gòu)造多孔催化劑元件。對(duì)于任何給定的反應(yīng)器裝置來(lái)說(shuō)，一定量的反應(yīng)器殼體積將被冷卻設(shè)備占據(jù)。優(yōu)選地，在反應(yīng)器內(nèi)一體化多孔催化劑元件與冷卻管道(或者其它冷卻設(shè)備)的結(jié)構(gòu)，以便維持有利的冷卻能力，且與此同時(shí)最大化催化劑構(gòu)件的總的孔隙率。典型地，多孔催化劑元件的尺寸為至少1cm3，和優(yōu)選至少10cm3。
提供在整個(gè)反應(yīng)器體積中可固定的多孔催化劑元件允許設(shè)定預(yù)定的催化劑(含率或活性)梯度。例如在反應(yīng)器內(nèi)在不同高度處的多孔催化劑元件可包括不同的催化劑濃度。替代地，可制造每一多孔催化劑元件，以便催化劑的濃度沿著其長(zhǎng)度變化。此外，在反應(yīng)器內(nèi)不同的多孔催化劑元件可含有不同的催化劑材料，例如朝向反應(yīng)器底部的多孔催化劑元件可包括鈷催化劑，而朝向反應(yīng)器頂部的多孔催化劑元件可包括鐵催化劑材料。
可利用多孔催化劑元件的尺寸和/或形狀的變化，導(dǎo)引反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)物和產(chǎn)物材料的移動(dòng)。例如有利的是，可在反應(yīng)器頂部具有相對(duì)更開(kāi)放的結(jié)構(gòu)，和朝向反應(yīng)器底部相對(duì)封閉的結(jié)構(gòu)，或者相反。另外，可以預(yù)見(jiàn)，可在接近合成氣進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)的進(jìn)入點(diǎn)處提供多個(gè)多孔元件(不包括催化劑材料)作為在整個(gè)反應(yīng)器體積中輔助氣體分布的設(shè)備。
多孔催化劑元件可固定在反應(yīng)容器內(nèi)。例如可固定一個(gè)或多個(gè)多孔催化劑元件到反應(yīng)器內(nèi)的其它部件(例如冷卻管道)上或者固定到反應(yīng)器本身的側(cè)面上。替代地，多孔催化劑元件可置于反應(yīng)器內(nèi)部的空間內(nèi)，用一些固定設(shè)備將它們固定在一定位置，以防止它們?cè)谑褂眠^(guò)程中移動(dòng)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，多孔催化劑元件可逆地連接到冷卻管道上。在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，使多孔催化劑元件位于冷卻管道之間的空間內(nèi)，并用格柵或其它固定設(shè)備防止多孔催化劑元件移動(dòng)。在操作過(guò)程中，催化劑構(gòu)件固定或者定位在反應(yīng)器殼內(nèi)。
每一多孔催化劑元件可由任何化學(xué)惰性材料制造，所述化學(xué)惰性的材料具有耐受反應(yīng)器內(nèi)條件的合適物理特征，并且在用催化劑材料涂布后顯示出所要求的孔隙度水平。基質(zhì)可包括金屬絲網(wǎng)、篩網(wǎng)或網(wǎng)幅材料。合適地，每一多孔元件的孔隙度是各向相同的，即沿著x、y或z每一方向的孔隙度相同。因此，在x、y或z每一方向的孔隙度(用開(kāi)孔體積相對(duì)于催化劑元件總體積的百分?jǐn)?shù)來(lái)表達(dá))彼此的差別(以相同的百分?jǐn)?shù)表示)小于30％，優(yōu)選小于20％，更優(yōu)選小于10％。
催化劑材料可以是例如重質(zhì)鏈烷烴合成催化劑，例如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那些。以下例舉了數(shù)種合適的催化劑材料。將催化劑材料作為薄層施加到多孔基質(zhì)上。催化劑層應(yīng)當(dāng)足夠薄，以避免在催化劑層內(nèi)合成氣組分?jǐn)U散傳質(zhì)的限制(降低CO或氫氣分壓和/或催化劑層內(nèi)氫氣/一氧化碳之比的不利變化)?？稍黾哟呋瘎拥暮穸戎钡介_(kāi)始傳質(zhì)限制為止。除了因流體力學(xué)原因存在傳質(zhì)限制和基質(zhì)孔隙率限制以外，對(duì)絲網(wǎng)上催化劑層的厚度上限沒(méi)有限制。與淤漿反應(yīng)器相比，這提供附加的自由度，其中淤漿催化劑顆粒的尺寸/密度要求尺寸上限(太高的沉降速度源于太大的粒度且使沿著反應(yīng)器高度方向上的催化劑含率不均勻)。
與催化劑構(gòu)件的幾何形狀相關(guān)，希望氣/液流體力學(xué)使工藝側(cè)到氣液鼓泡塔或者三相氣/液/懸浮催化劑系統(tǒng)的冷卻表面的高傳熱系數(shù)得到保持或者至少接近?？赏ㄟ^(guò)催化劑構(gòu)件的結(jié)構(gòu)來(lái)強(qiáng)化液體混合。
在反應(yīng)器內(nèi)的液體移動(dòng)和混合是本發(fā)明的重要方面。液體產(chǎn)物蠟提供合成氣組分本體輸送到催化劑表面上。液相還是所產(chǎn)生的過(guò)程熱量從催化劑到達(dá)冷卻設(shè)備的主要載體。通過(guò)氣體(除了在蒸汽相內(nèi)的輕質(zhì)烴產(chǎn)物以外還有合成氣)上升穿過(guò)填充在催化劑構(gòu)件內(nèi)孔隙內(nèi)的液體，發(fā)生液相的混合并使液體沿著冷卻元件的器壁移動(dòng)。
關(guān)于固定的催化劑構(gòu)件的幾何形狀，希望氣/液流體力學(xué)實(shí)現(xiàn)氫氣和一氧化碳從氣相轉(zhuǎn)移到液相的高的傳質(zhì)系數(shù)?？蓸?gòu)造含有本發(fā)明催化劑構(gòu)件的反應(yīng)器，以便在操作過(guò)程中不存在明顯的氣-液或液-氣的傳質(zhì)限制。氣體分布、氣-液界面面積、傳質(zhì)系數(shù)和液體混合的組合應(yīng)當(dāng)確保在催化劑元件(例如絲網(wǎng)/海綿)內(nèi)的任何地方的本體液體均被合成氣近似飽和。氣體還充當(dāng)液體對(duì)流和混合的主要驅(qū)動(dòng)劑，從而確保熱量通過(guò)冷卻設(shè)備有效傳遞，并因此確保均勻的溫度曲線?？稍诖呋瘎?gòu)件的多孔基質(zhì)的尺寸規(guī)模上優(yōu)化液體的對(duì)流。
該催化劑構(gòu)件進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)是，液相沒(méi)有因存在催化劑顆粒導(dǎo)致增加表觀粘度(所述催化劑顆粒引起徑向液體混合和傳質(zhì)的劣化)。
與反應(yīng)器殼體積相比，應(yīng)當(dāng)最大化催化劑構(gòu)件單位體積內(nèi)的催化劑藏量或者催化劑材料的質(zhì)量(基準(zhǔn)體積是在反應(yīng)器殼內(nèi)氣體/液體催化劑構(gòu)件的總體積)。
放熱反應(yīng)是在固體催化劑存在下進(jìn)行的反應(yīng)。典型地，放熱反應(yīng)中的至少一種反應(yīng)物是氣體。放熱反應(yīng)的實(shí)例包括加氫反應(yīng)、加氫甲?；磻?yīng)、鏈烷醇合成、使用一氧化碳制備芳族氨基甲酸酯、K 1bel-Engelhardt合成、聚烯烴合成和費(fèi)-托合成。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，放熱反應(yīng)是費(fèi)-托合成反應(yīng)。
費(fèi)-托合成是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，且包括通過(guò)在反應(yīng)條件下使氫氣和一氧化碳的氣體混合物與費(fèi)-托催化劑接觸，由該混合物合成烴。合適的淤漿液體是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。典型地，至少一部分淤漿液體是放熱反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選地，淤漿液體基本上完全是反應(yīng)產(chǎn)物(或產(chǎn)物)。
(對(duì)于低溫Co基質(zhì)系來(lái)說(shuō))費(fèi)-托合成的產(chǎn)物的實(shí)例范圍可以是甲烷到重質(zhì)石蠟。優(yōu)選地，在Co基催化劑的情況下，最小化甲烷的生產(chǎn)，和所產(chǎn)生的大部分烴具有至少5個(gè)碳原子的碳鏈長(zhǎng)。優(yōu)選地，C5+烴的量為全部產(chǎn)物的至少60wt％，更優(yōu)選至少70wt％，甚至更優(yōu)選至少80wt％，最優(yōu)選至少85wt％。
費(fèi)-托催化劑是本領(lǐng)域已知的，且典型地包括第VIII族金屬組分，優(yōu)選鈷、鐵和/或釕，更優(yōu)選鈷。典型地，多孔催化劑元件和每一多孔催化劑元件包括載體材料，例如多孔的無(wú)機(jī)耐火氧化物，優(yōu)選氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯或其混合物。
所存在的催化劑材料的最佳含量特別地取決于特定的催化活性金屬。催化劑材料典型地以厚度為約1-300微米、和優(yōu)選約5-200微米的層涂布在每一多孔催化劑元件上。典型地，每一多孔催化劑元件中的催化劑分?jǐn)?shù)為至少約1％體積，和優(yōu)選至少約4％體積。根據(jù)本發(fā)明的固定的催化劑構(gòu)件優(yōu)選包括約20wt％的催化劑材料。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，固定的催化劑構(gòu)件包括含量為約10-120kg m-3的鈷，優(yōu)選含量為約20-90kg m-3。
催化活性材料可與一種或多種金屬促進(jìn)劑或者共催化劑一起存在。促進(jìn)劑可以以金屬或者以金屬氧化物形式存在，這取決于所涉及的特定促進(jìn)劑。合適的促進(jìn)劑包括元素周期表第IIA、IIIB、IVB、VB、VIB和/或VIIB族金屬的氧化物、鑭系和/或錒系的氧化物。優(yōu)選地，催化劑包括周期表第IVB、VB和/或VIIB族元素中的至少一種，特別是鈦、鋯、錳和/或釩。作為替代或者除了金屬氧化物促進(jìn)劑以外，催化劑還可包括選自周期表第VIIIB和/或VIII族中的金屬促進(jìn)劑。優(yōu)選的金屬促進(jìn)劑包括錸、鉑和鈀。
最合適的催化劑材料包括鈷和鋯作為促進(jìn)劑。另一最合適的催化劑包括鈷和錳和/或釩作為促進(jìn)劑。
促進(jìn)劑若存在的話，典型地以每100重量份載體材料0.1-60重量份的含量存在，和優(yōu)選為每100重量份載體材料0.5-40重量份。但應(yīng)當(dāng)理解，對(duì)于充當(dāng)促進(jìn)劑的各元素來(lái)說(shuō)，促進(jìn)劑的最佳量可以變化。
增加固定的催化劑構(gòu)件的總孔隙率將通過(guò)最小化合成氣在未遇到催化劑材料的情況下流到反應(yīng)器頂部的幾率，從而提高轉(zhuǎn)化率。在催化劑構(gòu)件內(nèi)多孔催化劑元件之間的孔隙率典型地小于該構(gòu)件的30％體積，優(yōu)選小于20％體積，和更優(yōu)選小于10％體積(即相對(duì)于多孔催化劑元件及其間空隙的總體積計(jì))。
每一多孔催化劑元件內(nèi)的開(kāi)孔體積必需足以促進(jìn)反應(yīng)物的有效流通，且與此同時(shí)每一多孔催化劑元件的比比表面積應(yīng)當(dāng)盡可能大，以增加反應(yīng)物在催化劑材料下的暴露。典型地，所述開(kāi)孔體積是至少60％，優(yōu)選至少70％，和更優(yōu)選約75％(相對(duì)于多孔催化劑元件及其間空隙的總體積計(jì))。典型地，所述比表面積為約200-20000m2，優(yōu)選約300-15,000m2(相對(duì)于多孔催化劑元件及其間空隙的總體積計(jì))。
費(fèi)-托合成優(yōu)選在范圍為125-350℃、更優(yōu)選175-275℃、最優(yōu)選200-260℃的溫度下進(jìn)行。壓力范圍優(yōu)選5-150bara，更優(yōu)選5-80bara。
典型地將氫氣和一氧化碳(合成氣)以范圍為0.4-2.5的摩爾比進(jìn)料到淤漿反應(yīng)器內(nèi)。優(yōu)選地，氫氣與一氧化碳的摩爾比范圍為1.0-2.5。
在本發(fā)明方法中所使用的條件非常類(lèi)似于兩相鼓泡塔反應(yīng)器中的條件。本發(fā)明反應(yīng)器的流體力學(xué)性能非常類(lèi)似于氣/液鼓泡塔反應(yīng)器。這通過(guò)催化劑構(gòu)件非常開(kāi)放的結(jié)構(gòu)、特別是在催化劑元件內(nèi)所有方向上非常開(kāi)放的結(jié)構(gòu)來(lái)獲得。本發(fā)明反應(yīng)器的壓降為反應(yīng)器的靜壓加上2bar，優(yōu)選靜壓加上1bar，更優(yōu)選靜壓加上0.5bar。這大致等于(淤漿)鼓泡塔。
氣時(shí)空速可在寬范圍內(nèi)變化，且范圍典型地為500-20,000NI/l/h，優(yōu)選范圍為700-10,000NI/l/h(相對(duì)于多孔催化劑元件及其間空隙的總體積計(jì))。
優(yōu)選地，相對(duì)于催化劑構(gòu)件的截面(即反應(yīng)器的截面減去被冷卻管道和任何其它內(nèi)構(gòu)件占據(jù)的截面)計(jì)，合成氣的表觀氣速范圍為0.5-50cm/sec，優(yōu)選范圍為5-35cm/sec，更優(yōu)選為10-30cm/sec。氣相的Peclet數(shù)合適地為至少0.1m2/s，優(yōu)選0.2m2/s，更優(yōu)選0.5m2/s?？筛鶕?jù)氣相的分散系數(shù)計(jì)算Peclet數(shù)，所述分散系數(shù)可通過(guò)例如使用放射性示蹤劑實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)量。參見(jiàn)例如L-S.Fan，Gas-Liquid-SolidFluidization Engineering(1989)，第4章。在Peclet數(shù)太低的情況下，淤漿的高度可能增加和/或氣體速度可能下降。反應(yīng)器的分隔(compartimentation)是進(jìn)一步的可能性。
優(yōu)選在聚結(jié)的氣泡區(qū)進(jìn)行反應(yīng)。該區(qū)域在優(yōu)選至少7cm/s、優(yōu)選10cm/s的表觀氣速下、在至少25cm、優(yōu)選至少40cm/s的塔直徑下發(fā)生。
典型地，表觀液速(其中包括液體產(chǎn)物)保持在0.001-4.00cm/s范圍內(nèi)。應(yīng)理解，優(yōu)選的范圍可能取決于優(yōu)選的操作模式。
根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，表觀液速保持在0.005-1.0cm/s范圍內(nèi)。
應(yīng)理解相對(duì)于特定的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和反應(yīng)方區(qū)本領(lǐng)域的技術(shù)人員能擇最合適的條件。
權(quán)利要求
1.在三相反應(yīng)器內(nèi)合成烴的方法，該方法包括下述步驟(i)將合成氣引入到反應(yīng)器內(nèi)；(ii)使合成氣與費(fèi)-托催化劑接觸；和(iii)從反應(yīng)器中除去產(chǎn)物，其中步驟(i)包括在或接近反應(yīng)器底部將部分或全部合成氣引入到反應(yīng)器內(nèi)；和步驟(ii)包括使合成氣與固定在反應(yīng)器內(nèi)的催化劑構(gòu)件接觸，其中催化劑構(gòu)件包括一個(gè)或多個(gè)可固定在反應(yīng)器內(nèi)的多孔催化劑元件，所述多孔催化劑元件中每一個(gè)的尺寸為至少1cm3，優(yōu)選至少10cm3，和其中每一多孔催化劑元件內(nèi)的開(kāi)孔體積為至少60％(相對(duì)于多孔催化劑元件的體積計(jì))，和每一多孔催化劑元件包括費(fèi)-托催化劑材料。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述或每一多孔催化劑元件具有絲網(wǎng)、海綿、箔結(jié)構(gòu)或者織造墊形式。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述或每一多孔催化劑元件由選自耐火氧化物、金屬或其混合物的材料形成，優(yōu)選所述或每一多孔催化劑元件由選自二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋯、氧化鋁及其混合物的耐火氧化物材料形成，或者其中所述或每一多孔催化劑元件由金屬例如不銹鋼、鐵或銅形成。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其使用多個(gè)多孔催化劑元件，其中在催化劑構(gòu)件內(nèi)多孔催化劑元件之間的孔隙度小于該構(gòu)件的30％體積，優(yōu)選其中多孔催化劑元件之間的孔隙度小于20％體積，更優(yōu)選小于10％體積。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中每一多孔催化劑元件內(nèi)的開(kāi)孔體積為至少70％，優(yōu)選至少75％。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中每一多孔催化劑元件的比表面積為200-20,000m2/m3(相對(duì)于多孔催化劑元件的體積計(jì))，優(yōu)選其中每一多孔催化劑元件的外部比表面積為300-15,000m2/m3。
7.權(quán)利要求3-15任一項(xiàng)的方法，其中費(fèi)-托催化劑材料作為層、優(yōu)選作為平均厚度為1-300微米的層、更優(yōu)選作為平均厚度為5-200微米的層施加到所述或每一多孔催化劑元件上。
8.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中每一多孔催化劑元件的催化劑分?jǐn)?shù)為至少約1％體積(相對(duì)于多孔催化劑元件的體積計(jì))，優(yōu)選至少約4％體積。
9.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中費(fèi)-托催化劑材料的活性組分選自鈷、鐵、釕及其混合物，優(yōu)選鈷。
10.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中步驟(ii)還包括使用促進(jìn)劑，優(yōu)選所述促進(jìn)劑選自鋯、錳、釩、錸、鉑、鈀及其混合物，更優(yōu)選錳、釩及其混合物。
11.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中費(fèi)-托催化劑材料是鈷，且以10-120kg Co m-3的含量(相對(duì)于圍繞多孔催化劑元件的包層計(jì))存在，優(yōu)選含量為約20-90kg Co m-3。
12.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)物是氫氣和一氧化碳，其以范圍為0.4-2.5、優(yōu)選1.0-2.3的摩爾比進(jìn)料到反應(yīng)器內(nèi)。
13.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中相對(duì)于多孔催化劑元件及其間空隙的體積計(jì)的氣時(shí)空速范圍為500-20,000NI/1/h，優(yōu)選為700-10,000NI//h。
14.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中合成氣的表觀氣速范圍為0.5-50cm/sec，優(yōu)選范圍為5-35cm/sec，或者其中包括液體產(chǎn)物在內(nèi)的表觀液速保持在0.001-4.00cm/sec范圍內(nèi)，優(yōu)選0.005-1.0cm/sec。
15.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中費(fèi)-托合成在范圍為125-350℃、優(yōu)選175-275℃、和更優(yōu)選200-260℃的溫度下和5-150bara、優(yōu)選5-80bara的壓力下進(jìn)行。
16.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)合成烴的方法，還包括加氫處理步驟。
17.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中催化劑元件的曲率小于1.5，優(yōu)選小于1.3，更優(yōu)選小于1.2。
18.實(shí)施權(quán)利要求1-17任一項(xiàng)的方法的反應(yīng)器，其包括反應(yīng)器殼，將反應(yīng)物引入到反應(yīng)器殼內(nèi)的設(shè)備，一個(gè)或多個(gè)催化劑構(gòu)件，冷卻設(shè)備，和從反應(yīng)器殼中引出產(chǎn)物的設(shè)備；其中至少一個(gè)催化劑構(gòu)件包括至少一個(gè)相對(duì)于反應(yīng)器殼固定的多孔催化劑元件，每一催化劑元件的尺寸為至少1cm3，優(yōu)選至少10cm3，和其中每一多孔催化劑元件內(nèi)的開(kāi)孔體積為至少60％(相對(duì)于多孔催化劑元件的體積計(jì))，和每一多孔催化劑元件包括費(fèi)-托催化劑材料。
19.一種多孔催化劑元件，其包括能固定用于烴合成工藝的費(fèi)-托催化劑材料，該元件的尺寸為至少約1cm3，優(yōu)選至少10cm3，和其中該元件具有絲網(wǎng)、海綿、箔結(jié)構(gòu)或者織造墊形式，和其中每一多孔催化劑元件內(nèi)的開(kāi)孔體積為至少60％(相對(duì)于多孔催化劑元件的體積計(jì))，優(yōu)選至少70％，更優(yōu)選至少約75％。
20.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的元件，其中該元件的比表面積如權(quán)利要求6所定義。
全文摘要
在三相反應(yīng)器內(nèi)合成烴的方法，該方法包括下述步驟(i)將合成氣引入到反應(yīng)器內(nèi)；(ii)使合成氣與費(fèi)－托催化劑接觸；和(iii)從反應(yīng)器中除去產(chǎn)物，其中步驟(i)包括在或接近反應(yīng)器底部將部分或全部合成氣引入到反應(yīng)器內(nèi)；和步驟(ii)包括使合成氣與固定在反應(yīng)器內(nèi)的催化劑構(gòu)件接觸，其中催化劑構(gòu)件包括一個(gè)或多個(gè)可固定在反應(yīng)器內(nèi)的多孔催化劑元件，所述多孔催化劑元件中每一個(gè)的尺寸為至少1cm
文檔編號(hào)B01J19/24GK101027131SQ200580032576
公開(kāi)日2007年8月29日 申請(qǐng)日期2005年10月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月4日
發(fā)明者F·W·H·吉姆佩爾, G·P·L·尼森, F·J·M·施勞溫 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司