專利名稱：鈦球的制造方法及鈦球的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及被覆了氧化鈦的鈦球制造方法，更詳細(xì)地說，涉及脫臭、抗菌、防污及大氣或水的凈化作用優(yōu)良的，不用說在受光照射的場所，即使在廁所水箱等不照射光的場所也可以發(fā)揮作用的鈦球的制造方法。
背景技術(shù)：
從前，二氧化鈦具有光催化活性。已知光催化劑通過其強氧化力，而具有脫臭、抗菌、防污、空氣凈化、水的凈化等各種環(huán)保作用。因此，二氧化鈦催化劑可以用作河流的水質(zhì)凈化、醫(yī)院、學(xué)校、辦公室等公共設(shè)施的空調(diào)、水或大氣的凈化處理等，另外，還可以在家庭的廚房、廁所、浴室周圍等使用(例如，參見特開2003-71440號公報、特開2004-50174號公報、特開2004-663號公報、特開2003-212754號公報)。
二氧化鈦，一般是在陶瓷、金屬、樹脂、視場合在天然礦物基材表面被覆二氧化鈦粉，制成鈦球等后使用。因此，在基材上被覆二氧化鈦粉的方法也提出了多種方案。
例如，把陶瓷球表面用噴砂器加工，然后，實施底漆處理，進行干燥，把含二氧化鈦的粘合劑進行涂布、焙燒(參見特開2002-143872號公報)，另外，有人提出一種被覆構(gòu)件，該構(gòu)件具有基材與，未混合粘合劑直接把粒狀二氧化鈦固著在該基材表面上的被覆層，基材由片材、膜、防護板、纖維、絲、布、玻璃、陶瓷、混凝土、樹脂等制成。具體的二氧化鈦附著方法，有人提出例如，把霧狀或粉末狀的二氧化鈦噴至基材表面的噴霧工序使二氧化鈦與基材表面的至少1方帶靜電，通過該靜電的引力把二氧化鈦吸附至基材表面的吸附工序；使二氧化鈦附著在表面的載體與基材表面上接觸，把二氧化鈦復(fù)印至該基材表面的復(fù)印工序等(特開2005-7216號公報)。
另外，有人提出一種被覆構(gòu)件，該構(gòu)件具有基材；對該基材表面涂布涂料而構(gòu)成的涂膜；在該涂膜中幾乎不埋設(shè)而固著在該涂膜表面的粒狀二氧化鈦形成的被覆層(參見特開2004-224641號公報)。該被覆構(gòu)件，把氧化鋁粉末加壓成型為平板狀，然后，于1373～1623K的溫度進行燒結(jié)后，把得到的氧化鋁多孔燒結(jié)體浸漬在懸浮了二氧化鈦細(xì)粉的液體中，在燒結(jié)體的空隙部填充二氧化鈦細(xì)粉后加以干燥，然后，加熱至573～1173K，使二氧化鈦變成銳鈦礦型后使用。
因此，由于二氧化鈦作為光催化劑進行反應(yīng)，故當(dāng)在該水凈化裝置或空氣凈化裝置中使用時，必須有光照射裝置。例如，有人提出一種水凈化裝置及空氣凈化裝置，其具有與水或空氣接觸的光催化反應(yīng)表面的基材；主要放射規(guī)定的可見光及波長360～400nm紫外線的發(fā)光二極管(上述特開2004-50174號公報、特開2004-663號公報)。另外，有人提出含二氧化鈦(或其他光催化劑)與固體過氧化物的復(fù)合材料，該復(fù)合材料，作為新型紫外、可見光活性催化劑，由即使在可見光區(qū)域也顯示優(yōu)良的光催化活性的新型紫外、可見光活性催化劑構(gòu)成。然而，通常當(dāng)二氧化鈦為銳鈦礦型時，理論值的380nm移至400nm附近。當(dāng)為金紅石型時，由于禁帶寬度能量比銳鈦礦型小，故在400nm附近光作用下發(fā)生反應(yīng)。與其對應(yīng)，復(fù)合材料在500nm以上波長也發(fā)生反應(yīng)(參見特開2003-334454號公報)。
但是，采用原來的二氧化鈦的被覆構(gòu)件或球，不能期待充分的效果，而在光不怎么到達的場所等，得不到充分的活性。因在，在廁所水箱內(nèi)等無光的場所使用困難。另外，當(dāng)過氧化物混入二氧化鈦時，在可見光照射下可有效發(fā)揮效果，但該過氧化物存在安全性等問題，對切身的家庭用時有問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鑒于上述情況，目的是提供一種把具有充分的脫臭功能、抗菌功能、防污功能、空氣及水凈化功能的氧化鈦粉末，在基材面上簡單而可靠地形成被膜的鈦球制造方法。另外，本發(fā)明的另一目的是提供一種即使在廁所水箱等暗處也可以充分發(fā)揮上述功能的鈦球制造方法。
即，本發(fā)明以下列構(gòu)成或結(jié)構(gòu)為特征，解決了上述課題。
(1)一種鈦球的制造方法，該法包括碰撞及/或摩擦二氧化鈦粉末使發(fā)生變色性的工序，并且在基材的表面形成該變色性的氧化鈦被膜。
(2)上述(1)中所述的鈦球的制造方法，其中，上述二氧化鈦粉末的變色性，是從白色變成灰色。
(3)上述(1)或(2)中所述的鈦球的制造方法，系把上述二氧化鈦粉末與基材，放入邊公轉(zhuǎn)邊自轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)容器內(nèi)，當(dāng)碰撞及/或摩擦二氧化鈦粉末的同時，在基材表面形成變色性的氧化鈦被膜。
(4)上述(3)中所述的鈦球的制造方法，其中，在上述基材表面形成細(xì)微的孔，上述變色性的氧化鈦粉末被壓入孔內(nèi)而形成被膜。
(5)上述(4)中所述的鈦球的制造方法，其中，上述基材選自陶瓷、金屬、金屬氧化物、樹脂及天然礦物的任何一種。
(6)上述(5)中所述的鈦球的制造方法，其中，上述基材為氧化鋁。
(7)上述(1)中所述的鈦球的制造方法，其中，除上述二氧化鈦粉末原料外，還添加輔助原料，該輔助原料產(chǎn)生提高變色性氧化鈦催化反應(yīng)波長的電磁波。
(8)一種鈦球，其通過上述(1)中所述的制造方法得到。
(9)上述(8)中所述的鈦球，其放置在廁所水箱內(nèi)。
(10)上述(9)中所述的鈦球，與其一起在廁所水箱內(nèi)另外放入輔助球，該輔助球產(chǎn)生提高變色性氧化鈦催化反應(yīng)的波長的電磁波。


圖1是采用本發(fā)明的鈦球制造方法制造的、第1實施方式涉及的鈦球的概略斷面圖。
圖2是采用本發(fā)明的鈦球制造方法制造的、第2實施方式涉及的鈦球的概略斷面圖。
圖3(a)～(c)是由其他輔助物質(zhì)構(gòu)成的輔助球的概略斷面圖。
圖4是裝入第1及第2實施方式的鈦球及輔助球的容器正面圖。
圖5是圖4所示容器于廁所水箱內(nèi)使用時的廁所水箱的部分?jǐn)嗝鎴D。
圖6是制造實施例的鈦球時使用的行星式球磨機的概略圖。
圖7是使用實施例的鈦球時，表示溶液中無機氮經(jīng)時分解量的棒狀圖。
圖8是使用實施例的鈦球時，表示溶液中總氮經(jīng)時分解量的棒狀圖。
圖9是實施例的鈦球的表層部放大1000倍的顯微鏡照片圖。
圖10是實施例的鈦球的表層部放大10000倍的顯微鏡照片圖。
具體實施例方式
下面，基于附圖具體說明本發(fā)明的實施方式及實施例。
本發(fā)明的鈦球制造方法，例如按圖1或圖2所示，含有使二氧化鈦粉末碰撞及/或摩擦、發(fā)生變色性的工序，并且在基材21或22的表面形成變色性氧化鈦被膜23，制造鈦球11、12。
原料二氧化鈦粉末(或粒子)，此前僅用作光催化劑，對其使用未加以限制。例如，可只要具有光催化活性，可以是銳鈦礦型，可以是通過可見光反應(yīng)的金紅石型，也可以是板鈦礦型。二氧化鈦，也可以是通常的光催化用二氧化鈦，原料為白色粉末，優(yōu)選采用銳鈦礦型二氧化鈦。
上述二氧化鈦粉末的粒徑，優(yōu)選1μm以下，更優(yōu)選3nm～100nm的范圍。
基材21或22的表面形成變色性的氧化鈦被膜23的厚度，在1～3μm范圍形成是優(yōu)選的。當(dāng)厚度小于上述范圍時，鈦球11、12的催化效果往往不充分。當(dāng)超出上述范圍時，與變色性氧化鈦量的增加相比，其催化效果不增加。
另外，除上述二氧化鈦粉末外，在不影響變色性氧化鈦性能的范圍內(nèi)也可以配合其他粉末原料32(參見圖3(a))。特別是，即使在光照射少的場所，為使其使用充分，優(yōu)選含有發(fā)生使變色性氧化鈦催化反應(yīng)提高的波長的電磁波的輔助粉末。這里的電磁波，是從γ射線等短波長區(qū)域至可見光，直至電波等長波長區(qū)域的電磁波總稱，其中，可以舉出，天然出產(chǎn)的千枚巖等中見到的產(chǎn)生低線量微波的礦物或天然沸石，另外，在所謂綠色沸石等中見到的產(chǎn)生紅外線或遠紅外線的礦物或天然沸石等作為輔助原料。
另外，這種沸石或礦物32，與作為粉末的氧化鈦粉末23混合，不限于用在基材21、22表面形成被膜。例如，如圖3(b)所示，可用這些來代替粉末，直接作為球15使用，如圖4所示，在網(wǎng)狀容器18中同時放入鈦球11或12后使用也可。該球11及15混合存在的容器18，放在廁所水箱19內(nèi)等暗處使用是優(yōu)選的(參見圖5)。另外，視場合，如圖3(c)所示，也可以僅輔助粉末32在基材22等表面形成被膜。輔助球16也與輔助球15同樣，也可放入上述容器18中使用。因此，通過放入水箱19，即使在暗處也可以期待貯留水的凈化、防臭、殺菌等良好效果。
本發(fā)明中使用的基材21、22，不限于球狀?；?1、22，除球狀外，也可以是墊片狀、多角狀、星狀(金平糖形狀)、柱狀等。但是，當(dāng)使用下述球磨機等時，盡可能接近真圓的球狀是優(yōu)選的。另外，基材21、22的內(nèi)徑，要根據(jù)與所用的球磨機等裝置中容器大小適當(dāng)選擇。
作為基材21、22的材料，可從陶瓷、金屬、金屬氧化物、樹脂、及天然礦物、木質(zhì)材料中選擇1種以上。具體的可以舉出玻璃、二氧化硅等陶瓷，鋼、銅、銀、鋁等金屬，及其氧化物的氧化鋁、氧化鋁陶瓷等金屬氧化物，以及聚乙烯、聚丙烯等高分子樹脂、木質(zhì)材料碎片等。
上述基材21的表面，也可以是圖1所示的平滑面，但優(yōu)選在圖2所示的基材22上形成細(xì)微孔24的面。如存在這種細(xì)孔24，如圖9及圖10的顯微鏡照片所示，變色性氧化鈦膜23容易壓入孔24，氧化鈦被膜達到牢固。作為具有這種有效細(xì)孔24的基材，可以舉出氧化鋁球。
本發(fā)明的鈦球制造方法，包括碰撞及/或摩擦二氧化鈦粉末使發(fā)生變色性的工序。該工序，既可以與在基材表面形成變色性氧化鈦被膜的工序同時，也可以采用另外的前段工序。
所謂碰撞及/或摩擦二氧化鈦粉末，意指二氧化鈦粉末彼此、粉末與基材、基材與基材、粉末與裝置構(gòu)件(容器壁、攪拌葉片等)、基材與裝置構(gòu)件等之間產(chǎn)生的碰撞及/或摩擦。發(fā)生這種碰撞及/或摩擦的裝置，只要能賦予使二氧化鈦發(fā)生變色性程度以上的動能即可。例如，二氧化鈦粉末在規(guī)定的容器內(nèi)，發(fā)生前后、左右、上下振動或搖動即可，另外，還可以舉出施加旋轉(zhuǎn)的裝置，具體的可以舉出振動粉碎機、搖動粉碎機等。特別是，作為賦予這種振動或搖動的裝置，優(yōu)選使用把二氧化鈦粉末與基材放入邊公轉(zhuǎn)邊自轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)容器內(nèi)，使上述二氧化鈦粉末碰撞及/或摩擦，同時在基材表面也形成被膜的行星式球磨機。
如圖6所示，球磨機1在基礎(chǔ)機框架2的中央設(shè)置旋轉(zhuǎn)驅(qū)動裝置3，公轉(zhuǎn)軸4通過驅(qū)動裝置3使在圖中箭頭A的方向旋轉(zhuǎn)。公轉(zhuǎn)軸4安裝在公轉(zhuǎn)臂5上，在公轉(zhuǎn)臂5兩端，通過旋轉(zhuǎn)軸6可分別旋轉(zhuǎn)地安裝圓筒狀的旋轉(zhuǎn)容器7。另外，在球磨機1的頂板機框架8上安裝靜止用的橡膠環(huán)9，在橡膠環(huán)9上，旋轉(zhuǎn)容器7的外側(cè)壁以互相擠壓的狀態(tài)連接。因此，當(dāng)公轉(zhuǎn)臂5沿箭頭A的方向旋轉(zhuǎn)時，旋轉(zhuǎn)容器7邊沿著箭頭B的方向自轉(zhuǎn)，邊轉(zhuǎn)動連接環(huán)9內(nèi)。因此，當(dāng)在這種旋轉(zhuǎn)容器7內(nèi)放入基材21、22與二氧化鈦粉末后，使球磨機1運動時，粉末受到公轉(zhuǎn)運動與自轉(zhuǎn)運動，二氧化鈦粉末受到充分的碰撞及摩擦。另外，與此同時，二氧化鈦粉末發(fā)生變色性并互相壓著，以及壓著基材21、22的表面而形成被膜。此時，當(dāng)在基材22的表面形成細(xì)微的孔時，上述變色性氧化鈦粉末壓入孔24內(nèi)，被膜23被牢固固著。另外，如有必要，添加液體(例如水等)，用濕法進行處理也可。旋轉(zhuǎn)容器7采用黃銅、鐵、銅、SUS、金屬鈦或氧化鋁、氧化鋯、陶瓷等硬質(zhì)體。
采用本發(fā)明的鈦球制造方法，特別是采用上述球磨機1時，上述二氧化鈦粉末的變色性從白色變成灰色，同時，在基材21、22的表面，容易而簡單地形成變色性氧化鈦的被膜23。因此，可經(jīng)濟而廉價地制造鈦球11、12。
另外，具有變色性氧化鈦被膜23的鈦球11、12，在下述的用亞甲基藍的有機物分解試驗中，在不可見光20W照射條件下，在34小時以上亞甲基藍變成無色(幾乎透明)。另外，在暗處3周，發(fā)現(xiàn)亞甲基藍分解。如下述實施例所示，鈦球11、12可防止霉菌等繁殖，具有水凈化作用，可充分發(fā)揮大腸菌等的滅菌。另外，還發(fā)現(xiàn)有消臭效果。
因此，盡管二氧化鈦的變色性機理不明，但從該實驗結(jié)果可以期待，采用本發(fā)明的制造方法的鈦球，在難以受到光照射的廁所水箱內(nèi)等處仍顯示充分的活性。
實施例下面通過下列實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明涉及的鈦球制造方法。另外，本發(fā)明涉及的鈦球制造方法不受下列實施例的限定。
<鈦球的制造方法>
在圖6所示的行星球磨機(有限公社Gokin Planetaring制造)的金屬鈦制旋轉(zhuǎn)容器(容量200ml)中，放入100個直徑8mm的表面有多個孔的氧化鋁球，同時放入白色二氧化鈦粉末2g(石原產(chǎn)業(yè)社制造，ST-01，平均粒徑7nm)加以密封。然后，使行星球磨機工作，以500rpm使旋轉(zhuǎn)容器旋轉(zhuǎn)。旋轉(zhuǎn)時間10分鐘，得到實施樣品。
對下列實驗樣品進行下列實驗評價。
<觀察評價>
把得到的實施樣品鈦球，分別觀察氧化鈦被膜層從白色變成灰色～灰褐色。實施樣品的每個球的變色性氧化鈦被膜量為0.01mg。另外，實施樣品的鈦球如圖9所示，用1000倍觀察球的表層。在球的表面，觀察到變色性氧化鈦被膜已經(jīng)形成。另外，如圖10所示，用10000倍觀察球的表層，球的表面氧化鈦粉末彼此壓著，并且形成其被膜，在氧化鋁球上形成的孔內(nèi)也觀察到壓入·壓接著氧化鈦。
<以亞甲基藍為指標(biāo)的有機物分解試驗>
用亞甲基藍的有機物分解試驗，把在(對照)燒杯內(nèi)放入200ml亞甲基藍標(biāo)準(zhǔn)水(目視為藍色關(guān)東化學(xué)株式會社制造，25249-30亞甲基藍濃度50mg/自來水4L)的樣品，在(實施例1)燒杯內(nèi)放入該標(biāo)準(zhǔn)水200ml中含實施樣品1的鈦球100g的樣品，在(比較例1)燒杯內(nèi)放入該標(biāo)準(zhǔn)水200ml中含市場銷售的鈦球100g的樣品，作為各樣品。對各樣品的燒杯照射不可見光20W。而且，肉眼觀察初期、22.5小時后及34小時后的燒杯內(nèi)顏色。其結(jié)果示于表1。
另外，在暗處試驗中，把在(對照)密閉透明塑料容器內(nèi)放入上述亞甲基藍標(biāo)準(zhǔn)水80ml的樣品，在(實施例1)密閉透明塑料容器內(nèi)放入該標(biāo)準(zhǔn)水80ml中含實施樣品的鈦球50g的樣品，在(比較例1)密閉透明塑料容器內(nèi)放入該標(biāo)準(zhǔn)水80ml中含市場銷售的鈦球50g的樣品，作為樣品。各樣品容器于暗處3周后，肉眼觀察容器內(nèi)顏色。其結(jié)果示于表1。
表1

從以上結(jié)果可知，實施例1的鈦球觀察到在水溶液中基于亞甲基藍的有機物分解作用。另外，鈦球在暗處也發(fā)現(xiàn)一部分有機分解作用。
<無機氮的測定>
在無機氮2.52mg/L濃度的試驗水7L中(含有作為指標(biāo)的硝酸性氮、亞硝酸性氮)中投入實施例1的鈦球1kg，于使用熒光燈的室內(nèi)放置24小時，調(diào)查其減少。其結(jié)果示于圖7。從圖7的結(jié)果可知，由于成為霉菌養(yǎng)分的硝酸性氮或亞硝酸性氮等減少至2.41mg/L，故鈦球使霉菌的繁殖力降低。
<總氮的測定>
在總氮3.4mg/L濃度的試驗水7L中投入實施例1的鈦球1kg，于使用熒光燈的室內(nèi)放置24小時，調(diào)查其減少。其結(jié)果示于圖8。從圖8的結(jié)果可知，成為富營養(yǎng)化原因的總氮于24小時減少至2.9mg/L，觀察到鈦球的水凈化作用。
<防臭性測定>
在3L的丙烯酸酯密閉容器內(nèi)投入煮熟的蛋，每隔一定時間測定容器內(nèi)的硫化氫(氣體傳感器使用神榮社制造的OMX-GR)。在容器內(nèi)放入實施例1的鈦球50個，與未放鈦球的進行比較，調(diào)查經(jīng)過時間與氣體濃度的關(guān)系。其結(jié)果示于表2。
表2

另外，在3L的丙烯酸酯密閉容器內(nèi)投入洋蔥切片，每隔一定時間測定容器內(nèi)的氨(甲硫醇)(氣體傳感器使用神榮社制造的OMX-GR)。在容器內(nèi)放入實施例1的鈦球50個，與未放鈦球的進行比較，調(diào)查經(jīng)過時間與氣體濃度的關(guān)系。其結(jié)果示于表3。
表3

從以上的表2及表3的結(jié)果可知，上述鈦球充分地表現(xiàn)了以惡臭為代表的硫化氫及氨氣的防臭效果。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性如上所述，本發(fā)明的鈦球制造方法通過增加使二氧化鈦粉末碰撞及/或摩擦工序，可以制造脫臭功能、抗菌功能、防污功能、空氣及水凈化功能高的氧化鈦球，這種氧化鈦球即使在廁所水箱等暗處也可以充分發(fā)揮上述性能，產(chǎn)業(yè)上利用的可能性大。
權(quán)利要求
1.一種鈦球的制造方法，其中包括碰撞及/或摩擦二氧化鈦粉末使其發(fā)生變色性的工序，并且在該基材的表面形成該變色性氧化鈦被膜。
2. 按照權(quán)利要求1中所述的鈦球的制造方法，其中，所述的二氧化鈦粉末的變色性是從白色變成灰色。
3.按照權(quán)利要求1或2中所述的鈦球的制造方法，其中，把上述二氧化鈦粉末與基材放入邊公轉(zhuǎn)邊自轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)容器內(nèi)，當(dāng)碰撞及/或摩擦二氧化鈦粉末的同時，在基材表面形成變色性的氧化鈦被膜而制成。
4.按照權(quán)利要求3中所述的鈦球的制造方法，其中，在上述基材表面形成細(xì)微的孔，上述變色性的氧化鈦粉末被壓入孔內(nèi)而形成被膜。
5.按照權(quán)利要求4中所述的鈦球的制造方法，其中，上述基材選自陶瓷、金屬、金屬氧化物、樹脂、天然礦物以及木質(zhì)的任何一種。
6.按照權(quán)利要求5中所述的鈦球的制造方法，其中，上述基材為氧化鋁球。
7.按照權(quán)利要求1中所述的鈦球制造方法，其中，除上述二氧化鈦粉末原料外，還添加輔助原料，該輔助原料產(chǎn)生提高變色性氧化鈦催化反應(yīng)的波長的電磁波。
8.一種鈦球，其通過權(quán)利要求1或2中所述的制造方法得到。
9.按照權(quán)利要求8中所述的鈦球，其中，所述的鈦球放置在廁所水箱內(nèi)。
10.按照權(quán)利要求9中所述的鈦球，在廁所水箱內(nèi)還一起放入輔助球，該輔助球產(chǎn)生提高氧化鈦催化反應(yīng)的波長的電磁波。
全文摘要
本發(fā)明是提供一種提高二氧化鈦的脫臭功能、抗菌功能、防污功能、空氣及水凈化功能的，氧化鈦(23)在基材(21、22)面上簡單而可靠地形成被膜的鈦球制造方法，即使在廁所水箱等暗處也可以充分發(fā)揮上述功能的鈦球制造方法，其特征在于含有使氧化鈦粉末碰撞及/摩擦使變色性的工序。
文檔編號B01J37/02GK101027254SQ200580032150
公開日2007年8月29日 申請日期2005年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月24日
發(fā)明者角毅一郎, 黃云 申請人:角毅一郎