專利名稱：雙功能基弱堿性陰離子交換樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陰離子交換樹脂的制備方法，更具體的說是雙功能基弱堿性陰離子交換樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
雙功能基弱堿性陰離子交換樹脂是指樹脂骨架上同時(shí)具有兩種不同弱堿性功能基團(tuán)的陰離子交換樹脂。雙功能基弱堿性陰離子交換樹脂主要可應(yīng)用于高水溶性有機(jī)陰離子的分離和提取。在國外有關(guān)于雙功能基強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的報(bào)道，但沒有報(bào)道具體的生產(chǎn)工藝。關(guān)于雙功能基樹脂的吸附機(jī)理，文獻(xiàn)報(bào)道雙功能基樹脂中的長鏈胺基基團(tuán)可增強(qiáng)對(duì)吸附質(zhì)的選擇性；短鏈胺基基團(tuán)可提高對(duì)吸附質(zhì)的交換量，增加樹脂的處理量(Alexandratos，S.D.；Hussain，L.A.；Ind.Eng.Chem.Res.1995.34.251-258)。國外學(xué)者已通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)了強(qiáng)堿雙功能基樹脂的效果水中普遍存在的Cl-、HCO3-、SO42-、NO3-等陰離子能將常規(guī)離子交換樹脂對(duì)吸附質(zhì)的選擇性，雙功能基團(tuán)的存在可以降低水中陰離子對(duì)吸附質(zhì)的干擾，提高對(duì)吸附質(zhì)的選擇性(Gu，B.H.，Environ.Sci.Technol.2000，34，1075-1080)。Peter V.Bonnesen在Amberlite IRA900、Amberlite IRA904、Purolite A-850等強(qiáng)堿陰離子交換樹脂上加上了(methyl)3N、(ethyl)3N、(proply)3N等基團(tuán)后對(duì)TcO4-的選擇性和吸附量都有很大的提高(Peter V.Bonnesen.，Environ.Sci.Technol.2000，34，3761-3766)。Marsh S.F.等人合成的強(qiáng)堿性雙功能基的陰離子交換樹脂在處理核工業(yè)廢水中的Pu也取得了很好的效果(Marsh S.F.，Journal of radioanalytical and nuclear chemistry 1998，235(1-2)，37-40)。Hruby M.等人在處理砷酸鹽時(shí)采用的也是強(qiáng)堿性雙基團(tuán)的陰離子交換樹脂(Hruby M.，Collection of Czechoslovak chemicalcommunications 2003，68(11)，2159-2170)。
強(qiáng)堿性雙功能基樹脂的缺點(diǎn)在于脫附性能差，不容易再生，導(dǎo)致處理成本高。
文獻(xiàn)檢索的結(jié)果表明在本發(fā)明完成之前，未發(fā)現(xiàn)雙功能基弱堿性陰離子交換樹脂的制備方法報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
1、要解決的技術(shù)問題本發(fā)明的目的是提供一種雙功能基弱堿性陰離子交換樹脂的制備方法。制備出的雙功能基弱堿性陰離子交換樹脂可廣泛應(yīng)用于高水溶性有機(jī)陰離子的分離和提取。
2、技術(shù)方案采用的技術(shù)方案如下雙功能基弱堿性陰離子交換樹脂的制備方法，其步驟包括(1)利用惰性有機(jī)溶劑將氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯共聚體(又稱氯球)進(jìn)行充分溶漲得到混合相A；(2)以長鏈仲胺作為氨基化試劑加入到混合相A中，攪拌，將惰性有機(jī)溶劑過濾，用該有機(jī)溶劑淋洗，淋洗后得到單功能弱堿樹脂；(3)以上淋洗完得到的單功能弱堿樹脂中加入惰性有機(jī)溶劑充分溶漲得到混合相B；(4)將短鏈仲胺作為氨基化試劑加入到混合相B中，攪拌，過濾，抽提，干燥，得雙功能基弱堿性陰離子交換樹脂。
步驟(1)中的惰性有機(jī)溶劑可以為二氯乙烷或硝基苯，也可以使用其它不與以上所使用的試劑反應(yīng)的有機(jī)溶劑。
氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯共聚體又稱氯球的交聯(lián)度為5～25％。長鏈仲胺的支鏈烷基長度為4～8個(gè)碳，常用的長鏈仲胺為二丁胺、二戊胺、二己胺。短鏈仲胺支鏈烷基長度為1～4個(gè)碳，常用的短鏈仲胺為二甲胺、二丙胺。
步驟(1)和(3)中二氯乙烷或硝基苯的用量應(yīng)以浸沒氯球?yàn)樽钌倭浚袡C(jī)溶劑的使用量越多，反應(yīng)的效果越佳，但同時(shí)也增加了成本。整個(gè)制備過程中溫度控制在289～323K內(nèi)為宜。
步驟(2)和(4)中反應(yīng)時(shí)間以4～6h(小時(shí))為宜，反應(yīng)時(shí)間越長，效果越佳，但同時(shí)所需成本增加。
步驟(2)中長鏈仲胺用量為氯球表觀體積的30～80％。步驟(4)中短鏈仲胺用量為氯球表觀體積的40～70％。
由本發(fā)明制備方法所制得的產(chǎn)品中含有長短不同的兩種氨基化試劑，并且其總含量在1.0-4.0mmol/g之間，兩者含量比例在3∶7-5∶5之間。
3、有益效果本發(fā)明方法提供了一種吸附容量大、機(jī)械強(qiáng)度好、動(dòng)力性能和選擇性具佳的雙功能基弱堿性陰離子交換樹脂的生產(chǎn)工藝。通過該方法制備的雙功能基弱堿性陰離子交換樹脂可廣泛應(yīng)用于高水溶性有機(jī)陰離子的分離和提取。雙功能基弱堿性陰離子交換樹脂對(duì)高水溶性有機(jī)陰離子的選擇性較常規(guī)商品化弱堿性陰離子交換樹脂提高可達(dá)50～300％。本發(fā)明所用設(shè)備簡單，原料易購，便于實(shí)現(xiàn)大量生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
以下通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明實(shí)施例1(一)不同交聯(lián)度氯球的制備在1000ml四口玻璃瓶中，加入150g已在真空烘箱中烘干的氯球(交聯(lián)度為5-10％左右，由河北廊坊電力樹脂有限公司生產(chǎn))，與750g硝基苯混合溶漲12h。在攪拌下加入少量無水二氯化鋅，在一小時(shí)內(nèi)升至353K，然后快速升溫至383K，在此溫度下反應(yīng)5-6小時(shí)，冷卻，吸去反應(yīng)母液，抽提，干燥，所得產(chǎn)物即為交聯(lián)度20％左右的氯球。若縮短反應(yīng)時(shí)間可將氯球的交聯(lián)度控制在12-20％之間。
(二)雙功能基弱堿性陰離子交換樹脂的制備取30g交聯(lián)度為6％的氯球，加入20ml的二氯乙烷在250ml三口瓶中溶漲12h，控制溶液溫度為303K，在一定的攪拌速度下不斷的滴加二丁胺20ml持續(xù)反應(yīng)5h，立即取出過濾，淋洗。將此樹脂加到250ml三口瓶中，用二氯乙烷進(jìn)行充分溶漲，在攪拌下不斷滴加二甲胺50ml，于303K下反應(yīng)4h。最后取出過濾，抽提，烘干，所得產(chǎn)物即為二丁胺-二甲胺雙功能基弱堿陰離子交換樹脂，該樹脂全交換容量為3.7mmol/g，其中二丁氨基含量為1.5mmol/g，二甲氨基含量為2.2mmol/g。
實(shí)施例2
取30g交聯(lián)度為6％的氯球，加入20ml的硝基苯在250ml三口瓶中溶漲12h，控制溶液溫度為303K，在一定的攪拌速度下不斷的滴加二戊胺20ml持續(xù)反應(yīng)8h，立即取出過濾，淋洗。將此樹脂加到250ml三口瓶中，用一定量的硝基苯進(jìn)行充分溶漲，在攪拌下不斷滴加二甲胺50ml，于303K下反應(yīng)4h。最后取出過濾，抽提，烘干，所得產(chǎn)物即為二戊胺-二甲胺雙功能基弱堿陰離子交換樹脂，該樹脂全交換容量為3.5mmol/g，其中二戊氨基含量為1.4mmol/g，二甲氨基含量為2.1mmol/g。
實(shí)施例3取30g交聯(lián)度為6％的氯球，加入20ml的二氯乙烷在250ml三口瓶中溶漲12h，控制溶液溫度為313K，在一定的攪拌速度下不斷的滴加二己胺20ml持續(xù)反應(yīng)12h，立即取出過濾，淋洗。將此樹脂加到250ml三口瓶中，用一定量的二氯乙烷進(jìn)行充分溶漲，在攪拌下不斷滴加二甲胺溶液50ml，于303K下反應(yīng)4h。最后取出過濾，抽提，烘干，所得產(chǎn)物即為二己胺-二甲胺雙功能基弱堿陰離子交換樹脂，該樹脂全交換容量為3.2mmol/g，其中二己氨基含量為1.1mmol/g，二甲氨基含量為2.1mmol/g。
實(shí)施例4取100g交聯(lián)度為12％的氯球，加入70ml的二氯乙烷在500ml三口瓶中溶漲10h，控制溶液溫度為298K，在一定的攪拌速度下不斷的滴加二己胺60ml持續(xù)反應(yīng)10h，立即取出過濾，淋洗。將此樹脂加到500ml三口瓶中，用一定量的二氯乙烷進(jìn)行充分溶漲，在攪拌下不斷滴加二乙胺溶液150ml，于313K下反應(yīng)6h。最后取出過濾，抽提，烘干，所得產(chǎn)物即為二己胺-二乙胺雙功能基弱堿陰離子交換樹脂，該樹脂全交換容量為2.8mmol/g，其中二己氨基含量為1.2mmol/g，二乙氨基含量為1.6mmol/g。
實(shí)施例5取100g交聯(lián)度為12％的氯球，加入70ml的二氯乙烷在500ml三口瓶中溶漲10h，控制溶液溫度為298K，在一定的攪拌速度下不斷的滴加二己胺60ml持續(xù)反應(yīng)10h，立即取出過濾，淋洗。將此樹脂加到500ml三口瓶中，用一定量的二氯乙烷進(jìn)行充分溶漲，在攪拌下不斷滴加二丙胺溶液200ml，于313K下反應(yīng)6h。最后取出過濾，抽提，烘干，所得產(chǎn)物即為二己胺-二丙胺雙功能基弱堿陰離子交換樹脂，該樹脂全交換容量為2.7mmol/g，其中二己氨基含量為1.2mmol/g，二丙氨基含量為1.1mmol/g。
實(shí)施例6取250g交聯(lián)度為20％的氯球，加入180ml的硝基苯在1000ml三口瓶中溶漲10h，控制溶液溫度為313K，在一定的攪拌速度下不斷的滴加二丁胺100ml持續(xù)反應(yīng)15h，立即取出過濾，淋洗。將此樹脂加到1000ml三口瓶中，用一定量的硝基苯進(jìn)行充分溶漲，在攪拌下不斷滴加二丙胺150ml，于313K下反應(yīng)8h。最后取出過濾，抽提，烘干，所得產(chǎn)物即為二丁胺-二丙胺雙功能基弱堿陰離子交換樹脂，該樹脂全交換容量為1.7mmol/g，其中二丁氨基含量為0.8mmol/g，二丙氨基含量為0.9mmol/g。
實(shí)施例7取250g交聯(lián)度為20％的氯球，加入180ml的硝基苯在1000ml三口瓶中溶漲10h，控制溶液溫度為313K，在一定的攪拌速度下不斷的滴加二戊胺100ml持續(xù)反應(yīng)15h，立即取出過濾，淋洗。將此樹脂加到1000ml三口瓶中，用一定量的硝基苯進(jìn)行充分溶漲，在攪拌下不斷滴加二丙胺150ml，于313K下反應(yīng)8h。最后取出過濾，抽提，烘干，所得產(chǎn)物即為二戊胺-二丙胺雙功能基弱堿陰離子交換樹脂，該樹脂全交換容量為1.6mmol/g，其中二戊氨基含量為0.7mmol/g，二丙氨基含量為0.9mmol/g。
實(shí)施例8取250g交聯(lián)度為20％的氯球，加入200ml的硝基苯在1000ml三口瓶中溶漲10h，控制溶液溫度為313K，在一定的攪拌速度下不斷的滴加二己胺120ml持續(xù)反應(yīng)20h，立即取出過濾，淋洗。將此樹脂加到1000ml三口瓶中，用一定量的硝基苯進(jìn)行充分溶漲，在攪拌下不斷滴加二丙胺150ml，于313K下反應(yīng)8h。最后取出過濾，抽提，烘干，所得產(chǎn)物即為二己胺-二丙胺雙功能基弱堿陰離子交換樹脂，該樹脂全交換容量為1.4mmol/g，其中二己氨基含量為0.6mmol/g，二丙氨基含量為0.8mmol/g。
實(shí)施例9取30g交聯(lián)度為5％的氯球，加入20ml的二氯乙烷在250ml三口瓶中溶漲12h，控制溶液溫度為289K，在一定的攪拌速度下不斷的滴加二辛胺20ml持續(xù)反應(yīng)4h，立即取出過濾，淋洗。將此樹脂加到250ml三口瓶中，用一定量的二氯乙烷進(jìn)行充分溶漲，在攪拌下不斷滴加二丁胺50ml，于303K下反應(yīng)5h。最后取出過濾，抽提，烘干，所得產(chǎn)物即為二辛胺-二丁胺雙功能基弱堿陰離子交換樹脂，該樹脂全交換容量為3.5mmol/g，其中二辛氨基含量為1.3mmol/g，二丁氨基含量為2.2mmol/g。
實(shí)施例10取30g交聯(lián)度為25％的氯球，加入20ml的二氯乙烷在250ml三口瓶中溶漲12h，控制溶液溫度為320K，在一定的攪拌速度下不斷的滴加二庚胺20ml持續(xù)反應(yīng)6h，立即取出過濾，淋洗。將此樹脂加到250ml三口瓶中，用一定量的二氯乙烷進(jìn)行充分溶漲，在攪拌下不斷滴加二丙胺50ml，于303K下反應(yīng)4h。最后取出過濾，抽提，烘干，所得產(chǎn)物即為二庚胺-二丙胺雙功能基弱堿陰離子交換樹脂，該樹脂全交換容量為2.7mmol/g，其中二庚氨基含量為1.3mmol/g，二丙氨基含量為1.4mmol/g。
權(quán)利要求
1.一種雙功能基弱堿性陰離子交換樹脂的制備方法，其步驟包括(1)利用惰性有機(jī)溶劑將氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯共聚體又稱氯球進(jìn)行充分溶漲得到混合相A；(2)以長鏈仲胺作為氨基化試劑加入到混合相A中，攪拌，過濾，淋洗后得到單功能弱堿樹脂；(3)以上單功能弱堿樹脂中加入惰性有機(jī)溶劑充分溶漲得到混合相B；(4)將短鏈仲胺作為氨基化試劑加入到混合相B中，攪拌，過濾，抽提，干燥，即得雙功能基弱堿性陰離子交換樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的雙功能基弱堿性陰離子交換樹脂的制備方法，其特征在于惰性有機(jī)溶劑為二氯乙烷或硝基苯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的雙功能基弱堿性陰離子交換樹脂的制備方法，其特征在于步驟(1)中氯球的交聯(lián)度為5～25％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3中所述的雙功能基弱堿性陰離子交換樹脂的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的長鏈仲胺的支鏈烷基長度為4～8個(gè)碳。
5.根據(jù)權(quán)利要求4中所述的雙功能基弱堿性陰離子交換樹脂的制備方法，其特征在于步驟(1)和(3)中二氯乙烷或硝基苯的用量應(yīng)以浸沒氯球?yàn)樽钌倭俊?br> 6.根據(jù)權(quán)利要求5中所述的雙功能基弱堿性陰離子交換樹脂的制備方法，其特征在于步驟(4)中短鏈仲胺支鏈烷基長度為1～4個(gè)碳。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中所述的雙功能基弱堿性陰離子交換樹脂的制備方法，其特征在于溫度為289～323K。
8.根據(jù)權(quán)利要求4～6中所述的雙功能基弱堿性陰離子交換樹脂的制備方法，其特征在于步驟(2)中長鏈仲胺用量為氯球表觀體積的30～80％。
9.根據(jù)權(quán)利要求6中所述的雙功能基弱堿性陰離子交換樹脂的制備方法，其特征在于短鏈仲胺用量為氯球表觀體積的40～70％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種雙功能基弱堿性陰離子交換樹脂的制備方法，屬于陰離子交換樹脂的制備方法領(lǐng)域。其步驟(1)利用惰性有機(jī)溶劑將氯甲基化苯乙烯－二乙烯苯共聚體進(jìn)行充分溶漲得到混合相A；(2)以長鏈仲胺作為氨基化試劑加入到混合相A中，攪拌，將惰性有機(jī)溶劑過濾，用該有機(jī)溶劑淋洗，淋洗后得到單功能弱堿樹脂；(3)單功能弱堿樹脂中加入惰性有機(jī)溶劑充分溶漲得到混合相B；(4)將短鏈仲胺作為氨基化試劑加入到混合相B中，攪拌，過濾，抽提，干燥，得雙功能基弱堿性陰離子交換樹脂。本發(fā)明提供了一種吸附容量大、機(jī)械強(qiáng)度好、動(dòng)力性能和選擇性具佳的雙功能基弱堿性陰離子交換樹脂的生產(chǎn)工藝。
文檔編號(hào)B01J41/00GK1712135SQ20051003923
公開日2005年12月28日 申請(qǐng)日期2005年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月10日
發(fā)明者潘丙才, 陳新慶, 張曉 , 張煒銘, 潘丙軍, 陳金龍, 張全興 申請(qǐng)人:南京大學(xué)