專利名稱：一種納米二氧化鈦光催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米二氧化鈦光催化劑的制備方法，特別涉及一種在低溫下晶型可控納米二氧化鈦光催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視，有機(jī)廢水和汽車尾氣等三廢排放要求的不斷提高，半導(dǎo)體多相光催化材料作為一種環(huán)境友好型催化新材料，在環(huán)境治理特別是有機(jī)污水處理方面受到世界各國(guó)政府和研究人員的廣泛關(guān)注。由于其使用起來(lái)操作簡(jiǎn)單，只需在常溫常壓進(jìn)行；并能徹底破壞空氣和水中的污染物，使之完全礦化為二氧化碳、水等無(wú)害物質(zhì)，避免二次污染等優(yōu)點(diǎn)，半導(dǎo)體多相光催化材料正逐漸成為傳統(tǒng)治污材料的補(bǔ)充，顯示出誘人的應(yīng)用前景。目前，學(xué)術(shù)界研究光催化降解環(huán)境污染物的多相光催化材料大都集中在金屬氧化物和金屬硫化物半導(dǎo)體材料上，如二氧化鈦、氧化鋅、三氧化鎢、二氧化錫、三氧化二鐵、硫化鎘等。在眾多半導(dǎo)體光催化材料中，二氧化鈦因其催化活性高、安全無(wú)毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、成本低廉等特點(diǎn)，被公認(rèn)為環(huán)境治污領(lǐng)域最具開(kāi)發(fā)前途的環(huán)保型光催化材料。二氧化鈦常見(jiàn)的晶型有三種銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型，由于板鈦礦型二氧化鈦不穩(wěn)定，研究主要集中在銳鈦礦和金紅石上。一般認(rèn)為，銳鈦礦比金紅石的光催化活性高；但R.R.Bacsa，J.C.Yu等在研究中也發(fā)現(xiàn)，一定比例的銳鈦礦和金紅石混晶較單一相的二氧化鈦具有更高的光催化活性。Appl.Catal.B 16(1998)19中報(bào)道銳鈦礦、金紅石混晶比例為7∶3時(shí)光催化活性最好；J.Photochem.Photobiol.A 111(1997)199中報(bào)道銳鈦礦、金紅石混晶比例為9∶1更能提高光催化活性；而J.Phys.Chem.B 105(2001)2417中報(bào)道銳鈦礦、金紅石混晶中銳鈦礦的比例超過(guò)5％，光催化活性就能大大提高。因此，制備銳鈦礦、金紅石晶型比例可控二氧化鈦材料并研究其對(duì)光催化活性的影響就顯得十分有意義。
納米二氧化鈦光催化劑的制備方法很多，溶膠-凝膠法是國(guó)內(nèi)外最常用的一種方法，但是溶膠-凝膠法制備出來(lái)的二氧化鈦是無(wú)定型的，幾乎不顯任何光催化活性。為了得到結(jié)晶度高具有光催化活性的二氧化鈦，就需要進(jìn)行高溫?zé)崽幚怼ｋS著熱處理溫度的提高，將會(huì)導(dǎo)致二氧化鈦顆粒長(zhǎng)大和比表面積的下降，二氧化鈦光催化劑和其他光催化材料一樣，為了有更多的反應(yīng)活性中心參加反應(yīng)提高活性，都需要有大的比表面積和小的顆粒尺寸。因此，低溫制備二氧化鈦就顯得很有必要。而微乳液水熱合成法不失為一種好的低溫制備方法。Langmuir15(1999)8822中報(bào)道了低溫、酸性條件下用微乳液水熱合成純的銳鈦礦型和金紅石型二氧化鈦，但其只對(duì)水熱時(shí)間、水熱溫度以及微乳液酸度對(duì)純銳鈦礦型和金紅石型二氧化鈦形成的影響進(jìn)行了研究。本發(fā)明就是在此研究基礎(chǔ)之上，通過(guò)調(diào)節(jié)微乳液水相中陰離子的配比在低溫下制備銳鈦礦和金紅石晶型比例可控、高比表面積二氧化鈦光催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問(wèn)題是提出了一種低溫制備銳鈦礦和金紅石，晶型比例可控、高比表面積二氧化鈦光催化劑的方法。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，利用微乳液水熱合成法，將鈦源在酸性微乳液中一定條件下水解，并通過(guò)調(diào)節(jié)水相中陰離子的配比，制得二氧化鈦微乳液，然后轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中進(jìn)行水熱破乳晶化，得到銳鈦礦和金紅石晶型比例可控二氧化鈦光催化劑材料。
所述的酸性微乳液的條件為微乳液油相中Triton X-100、正己醇、環(huán)己烷體積比為5∶3∶8。所述的水解條件控制溫度為10-60℃，時(shí)間為1-12小時(shí)。所述微乳液水相的酸度為2-10M，優(yōu)選5M。所述的鈦源為鈦酸四丁酯、鈦酸異丙脂、鈦酸乙脂、鈦酸甲脂、四氯化鈦、硫酸鈦中的一種或兩種以上的組合。鈦源的摩爾濃度最好為1-0.05M，優(yōu)選0.5-0.1M。
所述陰離子為氯離子和硫酸根離子。氯離子來(lái)源為鹽酸、氯化銨、氯化鉀、氯化鈉中的一種或兩種組合，硫酸根離子來(lái)源為硫酸、硫酸銨、硫酸鉀、硫酸鈉中的一種或兩種組合。所述的硫酸根離子占氯離子和硫酸根離子摩爾總量的0.32％-1.6％。
水熱破乳晶化條件為溫度為100-160℃，時(shí)間為8-24小時(shí)本法在低溫下水熱破乳二氧化鈦微乳液，使之緩慢溫和轉(zhuǎn)晶形成銳鈦礦、金紅石或兩者的混晶。最后經(jīng)醇、水洗滌至pH為中性，經(jīng)紅外干燥磨細(xì)，即得到二氧化鈦粉體光催化劑。
本發(fā)明中所說(shuō)的低溫制備銳鈦礦和金紅石晶型比例可控二氧化鈦光催化劑的方法除可以制備粉體納米二氧化鈦光催化劑外，還可以用于制備納米二氧化鈦光催化劑薄膜。
二氧化鈦粉體光催化劑的光催化活性是通過(guò)光照考察甲基橙溶液在納米二氧化鈦粉體懸浮體系內(nèi)的降解脫色情況進(jìn)行測(cè)試的。染料廢水是目前難降解的工業(yè)廢水之一，其毒性大，色澤深，嚴(yán)重危害了生態(tài)環(huán)境。甲基橙這種較難降解的有色化合物，因?yàn)樗谒嵝院蛪A性條件下具有的偶氮和醌式結(jié)構(gòu)也是染料化合物的主體結(jié)構(gòu)，選擇其作為一種模擬染料污染化合物，在處理有機(jī)染料廢水中具有一定的代表性。二氧化鈦粉體在水溶液中對(duì)甲基橙降解的光催化活性實(shí)驗(yàn)是在磁力攪拌的作用下通過(guò)高壓汞燈照射納米二氧化鈦和甲基橙的懸浮液進(jìn)行的。具體過(guò)程如下稱取0.06g的納米二氧化鈦粉體，量取60ml40mg/l的甲基橙溶液(溶液pH值為其自然值6.4-6.7)于石英試管中，再放入磁力攪拌子，超聲20分鐘制成懸浮液，將試管置于磁力攪拌器上預(yù)吸附30min使之達(dá)到吸附-脫附平衡，取樣作為光降解初始濃度，然后在300W紫外燈(最大波長(zhǎng)365nm)下進(jìn)行光催化反應(yīng)。反應(yīng)80min后取樣用濾膜濾去二氧化鈦粉體，再用紫外-可見(jiàn)漫反射光譜測(cè)試其吸光度，計(jì)算脫色率。
二氧化鈦粉體光催化劑的物理性能表征包括X射線衍射(XRD)表征相結(jié)構(gòu)、相組成和晶粒尺寸大小，用氮?dú)馕窖b置表征二氧化鈦粉體的比表面積，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試光催化降解脫色情況，用傅立葉紅外光譜(FTIR)表征二氧化鈦粉體表面含硫酸根離子情況。


圖1是實(shí)施例1-5所得到二氧化鈦粉體的XRD圖譜。
圖2是實(shí)施例1-5制備二氧化鈦粉體XRD圖譜計(jì)算出銳鈦礦含量，得到硫酸根離子加入量與銳鈦礦含量關(guān)系擬合圖。
圖3是實(shí)施例1和5所得到二氧化鈦粉體的傅立葉變換紅外光譜。
圖4是實(shí)施例1-5所得到二氧化鈦粉體降解甲基橙的光催化活性圖具體實(shí)施方式
實(shí)施例1低溫微乳液水熱合成晶型可控二氧化鈦光催化劑的方法如下將10ml Triton X-100和6ml正己醇、16ml環(huán)己烷加入100ml的單口燒瓶中，用磁力攪拌器攪拌均勻后，加入4ml溶解0.0682g(NH4)2SO4的10M鹽酸，再用恒壓漏斗在25℃下以10滴/min滴加3.4ml鈦酸四丁酯。滴加完畢，恒速攪拌6h使其水解反應(yīng)完全，得到黃色透明微乳液。將微乳液轉(zhuǎn)入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，在120℃下保溫13h。待高壓釜冷卻至室溫，分別用乙醇和水洗滌樣品至pH值呈中性，放入紅外烘箱干燥12h得到樣品，樣品名記為S-1.28，表示微乳液水相中硫酸根離子占氯離子和硫酸根離子摩爾總量的百分含量為1.28％。
實(shí)施例2鹽酸中加入0.0599g(NH4)2SO4，除加入的硫酸根離子的量不同外，其它反應(yīng)條件如鈦源、鈦源水解溫度時(shí)間、水相中陰離子來(lái)源、微乳液酸度和水熱時(shí)間溫度等均與實(shí)施例1完全相同，得到樣品記為S-1.12。
實(shí)施例3鹽酸中加入0.0512g(NH4)2SO4，除加入的硫酸根離子的量不同外，其它反應(yīng)條件如鈦源、鈦源水解溫度時(shí)間、水相中陰離子來(lái)源、微乳液酸度和水熱時(shí)間溫度等均與實(shí)施例1完全相同，得到樣品記為S-0.96。
實(shí)施例4鹽酸中加入0.0426g(NH4)2SO4，除加入的硫酸根離子的量不同外，其它反應(yīng)條件如鈦源、鈦源水解溫度時(shí)間、水相中陰離子來(lái)源、微乳液酸度和水熱時(shí)間溫度等均與實(shí)施例1完全相同，得到樣品記為S-0.80。
實(shí)施例5鹽酸中加入0.0341g(NH4)2SO4，除加入的硫酸根離子的量不同外，其它反應(yīng)條件如鈦源、鈦源水解溫度時(shí)間、水相中陰離子來(lái)源、微乳液酸度和水熱時(shí)間溫度等均與實(shí)施例1完全相同，得到樣品記為S-0.64。
圖1為微乳液水熱合成制得二氧化鈦粉體的XRD圖譜。從圖1可以看出隨著硫酸根離子加入量增加，銳鈦礦含量有序增加，而金紅石含量則有序遞減。由Scherrer公式計(jì)算出所有樣品中銳鈦礦相和金紅石相的晶粒大小都在10-15納米之間。
圖2顯示了硫酸根離子用量與銳鈦礦含量關(guān)系擬合圖。其樣品銳鈦礦含量可以通過(guò)公式(1)計(jì)算得到。從圖2可以發(fā)現(xiàn)微乳液水相中硫酸根離子含量與銳鈦礦含量具有很好的線性關(guān)系(其相關(guān)系數(shù)為0.99859)。這表明，我們可以通過(guò)調(diào)節(jié)微乳液水相中Cl-、SO42-的比例在一定范圍內(nèi)控制二氧化鈦光催化劑的晶型比例。
fA=11+1KIRIA----(1)]]>K＝0.79 fA＞0.2K＝0.68 fA≤0.2其中fA為銳鈦礦含量，IR、IA分別為XRD圖譜中銳鈦礦101面和金紅石110面的強(qiáng)度。
為了排除樣品表面性質(zhì)不同對(duì)光催化活性的影響，我們選取了銳鈦礦含量最高和最低兩個(gè)樣品進(jìn)行傅立葉變換紅外光譜表征。圖4為樣S-1.28和S-0.64的傅立葉變換紅外光譜。從圖上我們可以發(fā)現(xiàn)兩個(gè)樣品的紅外光譜極其相似，在1200-1040cm-1處都有微弱的吸收，此處的吸收為雙齒配位硫酸根離子的特征頻率，這說(shuō)明所有制備二氧化鈦粉體表面性質(zhì)是相同的，即都含有少量雙齒配位硫酸根離子。在3410cm-1和1630cm-1的吸收分別為OH鍵的彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)；579cm-1處為T(mén)i-O鍵的吸收。
圖5為5種二氧化鈦粉體降解40mg/l的甲基橙溶液80min時(shí)的光催化活性圖。從圖中我們可以發(fā)現(xiàn)銳鈦礦含量為74.2％(樣S-1.12)時(shí)，具有最好的光催化活性；而銳鈦礦含量為15.3％(樣S-0.64)時(shí)，光催化活性最差。用氮?dú)馕窖b置測(cè)得樣S-1.28-S-0.64的比表面積分別為113、131、147、169、162m2/g，光催化活性最好的樣并不是比表面積最高的樣，這表明在我們的實(shí)驗(yàn)中比表面積不是影響光催化活性的最主要的因數(shù)。綜合樣品表面性質(zhì)、比表面積和光催化活性等得到的結(jié)果，我們可以得出一個(gè)結(jié)論5種二氧化鈦粉體的光催化活性不同是由于其含有不同量的銳鈦礦和金紅石，即當(dāng)銳鈦礦和金紅石混晶中含有一定量的金紅石，有利于光催化活性提高；而大量金紅石的存在則不利于光催化降解。
實(shí)施例6低溫微乳液水熱合成晶型可控二氧化鈦光催化劑的方法如下將10ml Triton X-100和6ml正己醇、16ml環(huán)己烷加入100ml的單口燒瓶中，用磁力攪拌器攪拌均勻后，加入4ml溶解0.0733g Na2SO4的5M鹽酸，再用恒壓漏斗在10℃下以10滴/min滴加5.7ml鈦酸異丙脂。滴加完畢，恒速攪拌1h使其水解反應(yīng)完全，得到黃色透明微乳液。將微乳液轉(zhuǎn)入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，在100℃下保溫16h。待高壓釜冷卻至室溫，分別用乙醇和水洗滌樣品至pH值呈中性，放入紅外烘箱干燥12h得到樣品。
實(shí)施例7低溫微乳液水熱合成晶型可控二氧化鈦光催化劑的方法如下將10ml Triton X-100和6ml正己醇、16ml環(huán)己烷加入100ml的單口燒瓶中，用磁力攪拌器攪拌均勻后，加入4ml溶解0.0367gNa2SO4的12M鹽酸，再用恒壓漏斗在10℃下以10滴/min滴加1.2ml鈦酸異丙脂。滴加完畢，恒速攪拌12h使其水解反應(yīng)完全，得到黃色透明微乳液。將微乳液轉(zhuǎn)入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，在140℃下保溫10h。待高壓釜冷卻至室溫，分別用乙醇和水洗滌樣品至pH值呈中性，放入紅外烘箱干燥12h得到樣品。
在實(shí)施例6、7中，微乳液水相中陰離子的配比分別與實(shí)施例1、5的相同，所不同的是鈦源、鈦源水解溫度時(shí)間、水相中陰離子來(lái)源、微乳液酸度和水熱時(shí)間溫度。我們利用XRD圖譜中銳鈦礦101面和金紅石110面的強(qiáng)度通過(guò)公式(1)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例6、7中銳鈦礦的含量分別與實(shí)施例1、5中銳鈦礦的含量非常相近。這說(shuō)明鈦源、鈦源水解溫度時(shí)間、水相中陰離子來(lái)源、微乳液酸度和水熱時(shí)間溫度等條件對(duì)二氧化鈦粉體晶型含量的影響并不主要，而微乳液水相中陰離子的配比才是最主要的影響因素。因此，我們可以通過(guò)簡(jiǎn)單的調(diào)節(jié)微乳液水相中陰離子的配比來(lái)控制金紅石和銳鈦礦的晶型比例。實(shí)施例6、7所制備的二氧化鈦粉體的光催化活性要分別低于實(shí)施例1、5制備粉體的活性，這可能是由于鈉離子存在于二氧化鈦晶體表面不利于光催化所致。
權(quán)利要求
1.一種納米二氧化鈦光催化劑的制備方法，利用微乳液水熱合成法，其特征在于將鈦源在酸性微乳液中一定條件下水解，并通過(guò)調(diào)節(jié)水相中陰離子的配比，制得二氧化鈦微乳液，然后轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中進(jìn)行水熱破乳晶化，得到銳鈦礦和金紅石晶型比例可控二氧化鈦光催化劑材料。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的鈦源為鈦酸四丁酯、鈦酸異丙脂、鈦酸乙脂、鈦酸甲脂、四氯化鈦、硫酸鈦中的一種或兩種以上的組合。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的鈦源在微乳液中摩爾濃度為1-0.05M。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的鈦源在微乳液中摩爾濃度優(yōu)選0.5-0.1M。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述微乳液水相的酸度為8-12M。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的水解條件為溫度為10-60℃，時(shí)間為1-12小時(shí)。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述陰離子為氯離子和硫酸根離子。
8.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述氯離子來(lái)源為鹽酸、氯化銨、氯化鉀、氯化鈉中的一種或兩種組合，硫酸根離子來(lái)源為硫酸、硫酸銨、硫酸鉀、硫酸鈉中的一種或兩種組合。
9.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的硫酸根離子占氯離子和硫酸根離子摩爾總量的0.32％-1.6％。
10.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述水熱破乳晶化條件為溫度為100-140℃，時(shí)間為10-16小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米二氧化鈦光催化劑的制備方法，特別涉及一種在低溫下晶型可控納米二氧化鈦光催化劑的制備方法。利用微乳液水熱合成法，其特征在于將鈦源在酸性微乳液中一定條件下水解，并通過(guò)調(diào)節(jié)水相中陰離子的配比，制得二氧化鈦微乳液，然后轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中進(jìn)行水熱破乳晶化，得到銳鈦礦和金紅石晶型比例可控二氧化鈦光催化劑材料。
文檔編號(hào)B01J21/06GK1593749SQ20041002575
公開(kāi)日2005年3月16日 申請(qǐng)日期2004年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月5日
發(fā)明者張金龍, 嚴(yán)茂程, 陳鋒, 田寶柱, 孫健 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)