專利名稱：雙金屬氧化物催化劑及其用于制備直徑可控的單壁納米碳管的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雙金屬氧化物催化劑及用該雙金屬氧化物催化劑催化裂解甲烷制備直徑可控的單壁納米碳管的方法。
背景技術(shù)：
納米碳管是20世紀(jì)90年代發(fā)現(xiàn)的一種新材料，是一維結(jié)構(gòu)材料與納米材料的典型代表。化學(xué)氣相沉積法(CVD)由于其產(chǎn)量高，操作簡單，投資少，是目前最有希望成為工業(yè)化大量生產(chǎn)納米碳管的方法，因而也已成為當(dāng)前制備納米碳管的最流行的方法。而目前采用化學(xué)氣相沉積法制備出來的單壁納米碳管存在產(chǎn)率不高且含有大量的多壁納米碳管等問題。而如何降低生產(chǎn)成本、有效控制單壁納米碳管的直徑也是困擾納米碳管研究者們的難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種雙金屬氧化物催化劑及利用該催化劑制備直徑可控的單壁納米碳管的方法。
本發(fā)明的雙金屬氧化物催化劑是以氧化鎂為載體，以鐵形成的氧化物為主催化劑，以鉬為助催化劑形成的Fe/Mo/MgO催化劑，催化劑中鐵∶鉬∶鎂的摩爾比為0.5～5∶0.01～3∶8～30。最佳摩爾比為1～3∶0.05～2∶10～20。
該雙金屬氧化物催化劑中氧化鎂選自氧化鎂晶體，硝酸鎂，醋酸鎂，草酸沒，氯化鎂，硫酸鎂，鉬選自鉬酸鹽和鉬的氧化物，鐵選自硝酸鐵，醋酸鐵，氯化鐵，硫酸鐵，草酸鐵。
本發(fā)明的雙金屬氧化物催化劑可采用溶膠凝膠法或燃燒法制備。溶膠凝膠法制備催化劑方法如下按摩爾比取含有鐵、鎂、鉬的金屬鹽和等同于鎂的物質(zhì)的量的檸檬酸，在蒸餾水中混合溶解形成透明溶液，放入烘干箱，在100℃～150℃、大氣壓下蒸發(fā)，直至形成一種泡沫狀物，最后，將該泡沫狀物在馬弗爐中，500℃～750℃，空氣氣氛下焙燒10～30分鐘，取出研細(xì)即得到用于制備單壁納米碳管的催化劑。
燃燒法制備催化劑的方法如下按摩爾比取含有鐵、鎂、鉬的金屬鹽和等同于鎂的物質(zhì)的量的檸檬酸，在蒸餾水中混合溶解形成透明溶液，加熱攪拌形成凝膠后置入瓷舟，在馬弗爐中500～750℃加熱5～30分鐘，形成的粉末冷卻后取出研細(xì)，即可用于制備單壁納米碳管。
單壁納米碳管的制備在固定床氣體連續(xù)流反應(yīng)爐上進行。將一定量的催化劑放入固定床氣體連續(xù)流反應(yīng)爐中，通入一定流量的甲烷與氫氣或氮氣或惰性氣體，甲烷流量為20～200sccm，最好為25～75sccm，氫氣或氮氣或惰性氣體流量為100～500sccm，最好為200～400sccm，反應(yīng)溫度控制在850～1200℃，最好為950～1100℃，反應(yīng)10～100分鐘，收集產(chǎn)物即為本發(fā)明的單壁納米碳管。
本發(fā)明最重要之點在于可以通過調(diào)節(jié)催化劑活性組分的配比來控制生長的單壁納米碳管的直徑。通過調(diào)節(jié)催化劑配比，既可以生長直徑單一的單壁納米碳管，也可以生長出直徑有一定分布范圍的單壁納米碳管。單一直徑的單壁納米碳管的直徑為0.87±0.05nm，具有直徑分布的納米碳管的直徑為0.75～1.3±0.1nm。而且提供的金屬氧化物催化劑活性較強，工藝過程簡單，穩(wěn)定性好，單壁納米碳管產(chǎn)量較高，純度較好，石墨化程度高。


圖1是單壁納米碳管的Raman光譜圖；圖2是單壁納米碳管的掃描電鏡照片。
具體實施例方式
實施例1按摩爾比Fe∶Mo∶Mg為1∶0.1∶13取九水合硝酸鐵、六水合硝酸鎂、鉬酸銨和等同于六水合硝酸鎂物質(zhì)的量的檸檬酸，在蒸餾水中混合溶解形成透明溶液，形成溶膠后放入瓷舟，采用燃燒法，將溶膠在馬弗爐里于550℃下加熱，再在該溫下焙燒10分鐘，取出形成的固體冷卻后研細(xì)。碳管的制備在固定床氣體連續(xù)流動反應(yīng)爐上進行。將0.103克催化劑放入爐中段恒溫區(qū)，通入流量為75sccm的甲烷與流量為300sccm的氫氣，控制反應(yīng)溫度為1000℃，反應(yīng)30分鐘后制得單壁納米碳管0.165克。制備的單壁納米碳管拉曼光譜曲線如圖1所示，說明產(chǎn)品為石墨化程度好，計算表明制得的單壁納米碳管的直徑很均勻，約為0.87nm。
實施例2按摩爾比Fe∶Mo∶Mg為2∶0.1∶13取六水合硝酸鎳、六水合硝酸鎂、鉬酸銨和等同于六水合硝酸鎂物質(zhì)的量的檸檬酸，在蒸餾水中混合溶解形成透明溶液，形成溶膠后放入瓷舟，采用溶膠凝膠法，形成溶膠后放入烘干箱中120℃下2小時，待發(fā)泡后轉(zhuǎn)入瓷舟，然后在馬弗爐里在550℃下焙燒30分鐘，取出形成的固體冷卻后研細(xì)。碳管的制備在固定床氣體連續(xù)流動反應(yīng)爐上進行。將0.100克催化劑放入爐中段恒溫區(qū)，通入流量為75sccm的甲烷與流量為300sccm的氫氣，控制反應(yīng)溫度為1000℃，反應(yīng)30分鐘后制得單壁納米碳管0.110克。產(chǎn)品的透射電鏡照片如圖2所示，該配比下制備的單壁納米碳管的直徑分布為0.75～1.3nm實施例3按摩爾比Fe∶Mo∶Mg為1∶0.5∶13取九水合硝酸鐵、六水合硝酸鎂、鉬酸銨和等同于六水合硝酸鎂摩爾數(shù)的檸檬酸，在蒸餾水中混合溶解形成透明溶液，采用溶膠凝膠法，形成溶膠后放入烘干箱中120℃下2小時，待發(fā)泡后轉(zhuǎn)入瓷舟，然后在馬弗爐里在650℃下焙燒30分鐘，取出形成的固體冷卻后研細(xì)。碳管的制備在固定床氣體連續(xù)流動反應(yīng)爐上進行。將0.108克催化劑放入爐中段恒溫區(qū)，通入流速為75sccm的甲烷與流速為300sccm的氫氣，控制反應(yīng)溫度為1000℃，反應(yīng)30分鐘后制得單壁納米碳管0.181克。該配比下制備的單壁納米碳管的直徑分布為0.85～1.02nm。
權(quán)利要求
1.一種雙金屬氧化物催化劑，其特征在于它是以氧化鎂為載體，以鐵形成的氧化物為主催化劑，以鉬為助催化劑形成的Fe/Mo/MgO催化劑，催化劑中鐵∶鉬∶鎂的摩爾比為0.5～5∶0.01～3∶8～30。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙金屬氧化物催化劑，其特征在于催化劑中鐵∶鉬∶鎂的摩爾比為1～3∶0.05～2∶10～20。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙金屬氧化物催化劑，其特征在于氧化鎂選自氧化鎂晶體，硝酸鎂，醋酸鎂，草酸鎂，氯化鎂，硫酸鎂，鉬選自鉬酸鹽和鉬的氧化物，鐵選自硝酸鐵，醋酸鐵，氯化鐵，硫酸鐵，草酸鐵。
4.權(quán)利要求1所述的雙金屬氧化物催化劑用于制備直徑可控的單壁納米碳管的方法，其特征在于將一定量的催化劑放入固定床氣體連續(xù)流反應(yīng)爐中，通入一定流速的甲烷與氫氣或氮氣或惰性氣體，甲烷流量為20～200sccm，氫氣或氮氣或惰性氣體流量為100～500sccm，反應(yīng)溫度控制在850～1200℃，反應(yīng)10～100分鐘，收集產(chǎn)物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的雙金屬氧化物催化劑用于制備直徑可控的單壁納米碳管的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為950～1100℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的雙金屬氧化物催化劑用于制備直徑可控的單壁納米碳管的方法，其特征在于甲烷流量為25～75sccm，氫氣或氮氣或惰性氣體流量為200～400sccm。
全文摘要
本發(fā)明的雙金屬氧化物催化劑是以氧化鎂為載體，以鐵形成的氧化物為主催化劑，以鉬為助催化劑形成的Fe/Mo/MgO催化劑，催化劑中鐵∶鉬∶鎂的摩爾比為0.5～5∶0.01～3∶8～30。該催化劑用于制備單壁納米碳管在固定床氣體連續(xù)流反應(yīng)爐上進行。通過調(diào)節(jié)催化劑活性組分的配比可以控制生長的單壁納米碳管的直徑。既可以生長直徑單一的單壁納米碳管，也可以生長出直徑有一定分布范圍的單壁納米碳管。單一直徑的單壁納米碳管的直徑為0.87±0.05nm，具有直徑分布的納米碳管的直徑為0.75～1.3±0.1nm。發(fā)明的金屬氧化物催化劑活性較強，工藝過程簡單，穩(wěn)定性好，用其制備單壁納米碳管產(chǎn)量較高，純度較好，石墨化程度高。
文檔編號B01J23/76GK1476930SQ0314157
公開日2004年2月25日 申請日期2003年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月8日
發(fā)明者李昱, 張孝彬, 丁志鵬, 徐軍明, 沈利華, 黃宛真, 楊曉芳, 孔凡志, 陶新永, 程繼鵬, 陳飛, 劉芙, 李 昱 申請人:浙江大學(xué)