專利名稱：一種消除水中鹵代苯酚類化合物污染的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水中鹵代苯酚類化合物的去除，具體地說是一種通過多相催化還原加氫脫鹵消除水中鹵代苯酚類化合物污染的方法。
背景技術(shù)：
鹵代酚類化合物，尤其是氯代酚類化合物作為合成有機氯農(nóng)藥的中間體在工業(yè)上被大量生產(chǎn)，同時還被廣泛的用作殺蟲劑、除菌劑，這類化合物在自然界降解困難，容易在生物體內(nèi)積累，并具有致癌、致畸、致突變的“三致效應(yīng)”，含鹵代酚類化合物的廢水排放到環(huán)境中能夠?qū)Νh(huán)境造成嚴重污染，對人類造成重大危害。含鹵廢水的高溫處理可以毀壞鹵代酚，能夠降低廢水的毒性；但是鹵代苯酚的不完全焚燒能夠形成毒性更高的多鹵代二噁英和多鹵代呋喃，因此容易造成二次污染；同時高溫、高壓的處理條件不僅對設(shè)備要求高，還要消耗大量的能量，在經(jīng)濟上也是不可取的。研究表明，氯代有機化合物中氯原子的存在是導(dǎo)致該化合物毒性的主要因素；因此，從鹵代有機物中除掉鹵原子是消除鹵代酚類化合物毒性重要途徑，也是解決水中氯代苯酚類化合物污染的重要方法。
多相催化氫化脫鹵作為一種有機合成方法在精細化學(xué)品的生產(chǎn)中早有應(yīng)用，近來在環(huán)境保護中也日益受到重視，它可以將難以用常規(guī)方法處理的高毒性或引起嚴重環(huán)境污染的鹵代烴轉(zhuǎn)化為低毒的、易處理的或無毒可再利用的化合物；例如通過催化加氫脫氯，它能夠除掉氯代烷烴、氯苯、多氯聯(lián)苯等有機氯代環(huán)境污染物的氯原子，將氯代有機物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烷烴，苯和聯(lián)苯。通常的加氫催化劑是用第VIII族金屬(負載在無機載體上)或配合物，用醇、有機酸鹽或氫氣作為氫源進行催化加氫反應(yīng)。歐洲專利(1990，EP 352,164)以Pd(OAc)2為催化劑，在PPh3和NEt3存在下，氯苯與氫氣發(fā)生加氫脫鹵反應(yīng)生成苯，轉(zhuǎn)化率僅為41％；美國專利(1986，US4,618,686)以Pd/C為催化劑，再添加磷酸鹽，可以使多氯代聯(lián)苯脫氯；日本專利(1998，JP 10137748)在質(zhì)子溶劑用UV照射對有機氯代物的脫氯除毒；美國專利(1994，US 5300712)用RhCl(PPh3)3作為催化劑，對CCl3CF3處理4.5h僅有45％的CHCl2CF3生成；美國專利(1994，US 9407828)用Pt，Pd，Ru，or Ir等負載催化劑在220℃對含有有機氯殺蟲劑的廢水加以處理，得到了較好的脫氯除毒效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種反應(yīng)條件溫和、效率高的消除水中鹵代苯酚類化合物污染的方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為
采用負載型貴金屬催化劑，對水中的鹵代酚類化合物進行多相催化加氫脫鹵反應(yīng)，用氫氣作為氫源，反應(yīng)壓力為0.05MPa～1.0Mpa，反應(yīng)溫度為10～120℃；催化劑中的活性組份為第VIII族金屬元素中貴金屬Pd、Rh、Pt中的一種或多種，活性組份占催化劑總量的0.5％～10％。
較佳的反應(yīng)壓力為0.08MPa～0.15Mpa，較佳的反應(yīng)溫度為40～70℃；所述鹵代酚類化合物的結(jié)構(gòu)式如下 其中X＝Cl，Br；n＝1～5；所述負載型貴金屬催化劑的載體是活性碳、硅膠、三氧化二鋁或二氧化鈦等；反應(yīng)體系水溶液中可以含有苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正戊烷、石油醚、環(huán)己烷、四氫呋喃、二氧六環(huán)、吡啶、甲醇、乙醇、異丙醇等有機溶劑中的一種或多種，水與它們的質(zhì)量比為20/1～1/2；當有機溶劑為乙醇時，水與乙醇的較佳質(zhì)量比為8/1～1/1。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點1.效率高。本發(fā)明在溫和條件下對水溶液中鹵代苯酚類化合物進行催化加氫，采用高活性的過渡金屬負載型催化劑，用氫氣作為氫源，完全脫除了水溶液中鹵代酚類化合物的鹵原子，將水溶液中鹵代酚類化合物轉(zhuǎn)化為無毒的環(huán)己醇、環(huán)己酮和低毒的苯酚，使得水溶液中的鹵代苯酚類化合物的毒性降低到最低，從而消除鹵代苯酚類化合物對水的污染。
2.反應(yīng)條件溫和，操作易于控制。本發(fā)明反應(yīng)在水溶液中進行，反應(yīng)溫度控制在10～120℃，反應(yīng)壓力為0.05MPa～1.0Mpa；溫度和壓力是影響催化加氫脫鹵的重要因素，在催化反應(yīng)中，每升高10℃，反應(yīng)速率就增加2～4倍，但溫度過高，也會增加能量消耗，還會造成催化劑活性中心聚集，晶粒度的增大，降低了反應(yīng)活性。在催化加氫脫鹵反應(yīng)中，壓力增加，有利于氫在水溶液中的溶解，這將有利于反應(yīng)的進行，但對催化加氫脫鹵來說，反應(yīng)過程中能夠生成鹵化氫氣體，過高的壓力將有利于逆反應(yīng)的進行，這將對加氫脫鹵反應(yīng)是不利的，因此必須選擇合適的溫度和壓力。
使用的貴金屬負載型催化劑活性高，鹵素的去除率高，生成物是重要的化工原料環(huán)己醇、環(huán)己酮和低毒的苯酚；對鹵代有機化合物的多相催化加氫脫鹵反應(yīng)中，一般選擇金屬元素作為催化劑的活性組份；第VIII族金屬組分相對于其他金屬組分而言，對氫具有更高的吸附和活化作用，能夠在溫和的條件下活化氫和C-Cl鍵，降低了反應(yīng)的活化能，從而使加氫脫鹵成為可能。載體的存在能夠降低金屬組分的晶粒度，使活性組份分散均勻，增加了活性組份的表面積，節(jié)省了活性組份的用量，降低了成本，提供了活性中心，同時還提高了催化劑的穩(wěn)定性。
3.成本低。使用的貴金屬負載型催化劑制備簡單，不需要特殊設(shè)備，脫鹵反應(yīng)條件溫和，催化劑用量少，多相催化加氫脫鹵法簡單有效的消除水溶液中鹵代苯酚類化合物的污染，使得那些二噁英前體化合物在水中有效脫鹵除毒，消除了含鹵廢水對環(huán)境的污染。
具體實施例方式
實施例1.
催化劑的制備將一定量的氯化鈀溶于濃鹽酸中，用水稀釋后浸漬到活性炭中，再在不斷攪拌下蒸干；將得到的固體碾成粉末后還原，然后密封保存，得到不同含量的鈀/碳催化劑。不同含量的鈀/碳催化劑組成列于表1。
實施例2.
按照實施例1所述催化劑的制備過程，除活性組份和載體不同外，其余的過程都相同，制備得到不同載體、不同活性組份的負載型催化劑，制備的催化劑列于表1。
實施例3.不同鹵代酚類化合物加氫脫鹵除毒稱取0.15g實施例1制備的5％Rh/C催化劑，加入到500ml的三口燒瓶中，加入濃度為10000ppm的4-CP的水溶液300ml，在磁力攪拌下使反應(yīng)物充分被吸附15min；然后通N2，置換反應(yīng)器中的空氣，再通H2，置換反應(yīng)器中的N2，如此操作三次，然后通H2，H2流量控制在10-30ml的范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度控制在50℃，反應(yīng)壓力為常壓，具體脫氯去毒結(jié)果如表2。
實施例4.
按照實施例3的操作，分別稱取80mg催化劑，量取1％的不同鹵代酚水溶液150ml加入到250ml的三口燒瓶中，然后通H2，具體反應(yīng)結(jié)果見表2。
實施例5.不同溫度，壓力對氯代酚類化合物加氫脫氯的影響按照實施例3的操作過程，在10℃～120℃等不同溫度下，在0.05～0.5Mpa的壓力下，水溶液中的氯代酚類的脫氯除毒，結(jié)果如表3所示。
實施例6.不同濃度下氯代酚類化合物加氫脫氯按照實施例3的操作過程，150ml濃渡分別為50ppm～50000ppm的4-CP水溶液在50℃加氫脫氯，結(jié)果見表3。
實施例7.在鹵代酚類化合物的水溶液中，有不同溶劑存在時的加氫脫鹵按照實施例3的操作過程，在有苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正戊烷、石油醚、環(huán)己烷、四氫呋喃、二氧六環(huán)、吡啶、甲醇、乙醇、異丙醇等有機溶劑中的一種或多種同時存在時，各鹵代酚類化合物在水溶液中的加氫脫鹵，結(jié)果見表3。
表1、不同載體、不同活性組份的催化劑

表2、不同氯代酚類化合物加氫脫氯除毒(溫度50℃)

備注CP指一氯酚，BP指一溴酚，DCP指二氯酚，TCP指三氯酚，TBP指三溴酚，PCP指五氯酚表3、不同溫度、壓力、濃度對鹵代酚類化合物加氫脫鹵的影響

備注a表示各溶劑在水中的質(zhì)量百分含量。
權(quán)利要求
1.一種消除水中鹵代苯酚類化合物污染的方法，其特征在于采用負載型貴金屬催化劑，對水中的鹵代酚類化合物進行多相催化加氫脫鹵反應(yīng)，用氫氣作為氫源，反應(yīng)壓力為0.05MPa～1.0Mpa，反應(yīng)溫度為10～120℃；催化劑中的活性組份為Pd、Rh、Pt中的一種或多種，活性組份占催化劑總量的0.5％～10％。
2.按照權(quán)利要求1所述的消除水中鹵代苯酚類化合物污染的方法，其特征在于所述鹵代酚類化合物的結(jié)構(gòu)式如下 其中X＝Cl，Br；n＝1～5。
3.按照權(quán)利要求1所述的消除水中鹵代苯酚類化合物污染的方法，其特征在于所述負載型貴金屬催化劑的載體是活性碳、硅膠、三氧化二鋁或二氧化鈦。
4.按照權(quán)利要求1所述的消除水中鹵代苯酚類化合物污染的方法，其特征在于所述反應(yīng)體系水溶液中含有苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正戊烷、石油醚、環(huán)己烷、四氫呋喃、二氧六環(huán)、吡啶、甲醇、乙醇、異丙醇中的一種或多種，水與有機溶劑的質(zhì)量比為20/1～1/2。
5.按照權(quán)利要求1所述的消除水中鹵代苯酚類化合物污染的方法，其特征在于所述水與乙醇質(zhì)量比為8/1～1/1。
6.按照權(quán)利要求1所述的消除水中鹵代苯酚類化合物污染的方法，其特征在于所述的反應(yīng)壓力為0.08MPa～0.15Mpa，反應(yīng)溫度為40～70℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及水中鹵代苯酚類化合物的去除，具體地說是一種通過多相催化還原加氫脫鹵消除水中鹵代苯酚類化合物污染的方法；采用負載型貴金屬催化劑，對水中的鹵代酚類化合物進行多相催化加氫脫鹵反應(yīng)，用氫氣作為氫源，反應(yīng)壓力為0.05MPa～1.0MPa，反應(yīng)溫度為10～120℃；催化劑中的活性組份為Pd、Rh、Pt中的一種或多種，活性組份占催化劑總量的0.5％～10％。本發(fā)明的優(yōu)點為效率高、反應(yīng)條件溫和，操作易于控制、成本低。
文檔編號B01J23/40GK1569677SQ0313379
公開日2005年1月26日 申請日期2003年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月25日
發(fā)明者徐杰, 夏傳海, 梁鑫淼, 張偉, 孫志強 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所