負(fù)載鈀鐵雙金屬的磷雜化介孔碳及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化降解領(lǐng)域，尤其涉及一種負(fù)載鈀鐵雙金屬的磷雜化介孔碳及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]氯酚類化合物(CPs)是苯環(huán)上連接有氯原子的酚類化合物的總稱，包括單氯酚、二氯酚和多氯酚等多種具有相似結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，2，4-二氯酚是白色固體。有酚臭。易燃。溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯和四氯化碳，微溶于水。沸點210°C。熔點42?43°C。閃點113°C。相對密度1.383。2，4-二氯苯酚(2，4-DCP)是一種重要的有機中間體，主要用于生產(chǎn)農(nóng)藥、醫(yī)藥及助劑產(chǎn)品。但毒性很大，被我國和其他許多國家列為環(huán)境優(yōu)先監(jiān)測的持久性有機污染物之一，易揮發(fā)，腐蝕性強，能灼燒皮膚，刺激眼睛及皮膚。中毒嚴(yán)重者，可產(chǎn)生貧血及各種神經(jīng)系統(tǒng)癥狀。對皮膚過敏者，可經(jīng)起皮炎而難治愈。車間應(yīng)通風(fēng)良好，設(shè)備應(yīng)密閉。操作時應(yīng)戴口罩、眼鏡和膠皮手套。如不慎濺及皮膚，應(yīng)立即用酒精擦洗或用稀堿水沖洗。若已入口，應(yīng)立即用溫水和氧化鎂(30g/L)洗胃。飛濺衣服上，立即更換衣服并洗澡，以防滲入皮膚。
[0003]目前，氯酚類化合物降解方法有微生物法，比如用黃孢原毛平革菌，催化還原法，比如光催化還原，電催化，催化劑還原法，其中雙金屬催化劑是應(yīng)用最為廣泛的催化劑，一般以貴金屬Fe, Mg, Al, Zn, Sn, Si,等與Cu, Ni, Ag, Pd形成雙金屬用于氯酸類化合物降解，而Fe因其獲取簡單，操作方便，價格便宜，Pd因其高的催化能力，被廣泛應(yīng)用。但在實際應(yīng)用過程中，鈀鐵雙金屬易于團聚，低的水溶性限制了其使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種鈀鐵雙金屬均勻負(fù)載于磷雜化介孔碳上、能保證鈀鐵雙金屬的催化活性、提高鈀鐵雙金屬對氯酚類化合物降解效果的負(fù)載鈀鐵雙金屬的磷雜化介孔碳，還提供一種負(fù)載鈀鐵雙金屬的磷雜化介孔碳的制備方法，另外，還提供該負(fù)載鈀鐵雙金屬的磷雜化介孔碳在催化降解氯酚類化合物中的應(yīng)用。
[0005]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
一種負(fù)載鈀鐵雙金屬的磷雜化介孔碳，所述負(fù)載鈀鐵雙金屬的磷雜化介孔碳以磷雜化介孔碳為載體，鈀鐵合金納米顆粒負(fù)載在磷雜化介孔碳的表面形成負(fù)載鈀鐵雙金屬的磷雜化介孔碳。
[0006]上述的負(fù)載鈀鐵雙金屬的磷雜化介孔碳，所述鈀鐵合金納米顆粒的粒徑為1nm ?20nmo
[0007]作為一個總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述的負(fù)載鈀鐵雙金屬的磷雜化介孔碳的制備方法，包括以下步驟:
(I)將鐵鹽溶解，得到鐵鹽溶液，將磷雜化介孔碳加入到所述鐵鹽溶液中，再加入NaBH4溶液，在保護氣體下進行反應(yīng)，得到負(fù)載納米零價鐵的磷雜化介孔碳；
(2)將鈀鹽溶解，得到鈀鹽溶液，將步驟(I)所得的負(fù)載納米零價鐵的磷雜化介孔碳加入到鈀鹽溶液中，在保護氣體下攪拌，得到負(fù)載鈀鐵雙金屬的磷雜化介孔碳。
[0008]上述的負(fù)載鈀鐵雙金屬的磷雜化介孔碳的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(I)中，所述鐵鹽為Fe(NO3)3.9H20，所述鐵鹽與所述磷雜化介孔碳的質(zhì)量比為Ig?2g: Ig?2g。
[0009]上述的負(fù)載鈀鐵雙金屬的磷雜化介孔碳的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(2)中，所述鈀鹽為PdCl2，所述鈀鹽與所述負(fù)載納米零價鐵的磷雜化介孔碳的質(zhì)量比為Ig?2g:1g ?2g0
[0010]上述的負(fù)載鈀鐵雙金屬的磷雜化介孔碳的制備方法，優(yōu)選的，所述磷雜化介孔碳的制備方法包括以下步驟:
51、將介孔硅模板和糠醇加入三苯基膦的乙醇溶液中，得到多元溶液；
52、將步驟SI所得多元溶液干燥后置于保護氣體中進行熱處理，得到熱處理產(chǎn)物；
53、將步驟S2所得熱處理產(chǎn)物用氫氧化鈉溶液脫除硅模板，得到磷雜化介孔碳。
[0011]上述的負(fù)載鈀鐵雙金屬的磷雜化介孔碳的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟SI中，所述介孔硅模板為介孔硅SBA-15，所述介孔硅模板、所述糠醇與所述三苯基膦的比值為:500mg ?2000 mg:1 mL ?5mL: 300g ?600g。
[0012]上述的負(fù)載鈀鐵雙金屬的磷雜化介孔碳的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟S2中，所述熱處理的溫度為600°C?1000°C，時間為I h?4 h。
[0013]作為一個總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述的負(fù)載鈀鐵雙金屬的磷雜化介孔碳或上述的制備方法制備得到的負(fù)載鈀鐵雙金屬的磷雜化介孔碳在催化降解氯酚類化合物中的應(yīng)用，所述應(yīng)用包括以下步驟:將所述負(fù)載鈀鐵雙金屬的磷雜化介孔碳加入到含氯酚類化合物的溶液中進行搖動降解，完成對氯酚類化合物的降解。
[0014]上述的應(yīng)用，優(yōu)選的，所述氯酸類化合物的濃度10mg/L?80mg/L，所述負(fù)載鈀鐵雙金屬的磷雜化介孔碳的添加量為5mg?10mg/50mL ;所述搖動的轉(zhuǎn)速為150rpm?200rpm，時間為2min?150min ;所述氯酸類化合物為2，4-二氯酸；所述含氯酸類化合物的溶液pH值為3?9。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:
1、本發(fā)明的負(fù)載鈀鐵雙金屬的磷雜化介孔碳，以磷雜化介孔碳為載體，磷原子摻雜于介孔碳，與其他介孔碳相比，不僅介孔碳的介孔結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，而且可以使鈀鐵雙金屬分布更加均勻，防止其團聚的效果更佳。鈀鐵雙金屬均勻分散在磷雜化介孔碳的基底上，既保證了鈀鐵雙金屬的催化活性，又使得負(fù)載鈀鐵雙金屬的磷雜化介孔碳具有比未被負(fù)載的鈀鐵雙金屬催化劑更高的對氯酚類化合物的催化降解效果。
[0016]2、本發(fā)明的負(fù)載鈀鐵雙金屬的磷雜化介孔碳催化降解氯酚類化合物的適用環(huán)境寬松，在酸性，中性及堿性環(huán)境中(pH范圍3?9)催化降解率均達70%以上。
[0017]3、本發(fā)明的負(fù)載鈀鐵雙金屬的磷雜化介孔碳的制備方法中，制備磷雜化介孔碳的過程中采用糠醇作為碳源，所制備的磷雜化介孔碳比苯酚為碳源形成的介孔碳介孔結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，而且可以使鈀鐵雙金屬分布更加均勻分布在其表面。
[0018]4、本發(fā)明的負(fù)載鈀鐵雙金屬的磷雜化介孔碳的制備方法，首先合成磷雜化介孔碳，而后鈀鐵雙金屬很好的負(fù)載于磷雜化介孔碳上，應(yīng)用到2，4-二氯酚的催化降解中，不僅具有高的催化降解效果，而且能夠在酸性，中性堿性環(huán)境中實現(xiàn)催化降解(PH范圍3?9)0
【附圖說明】
[0019]圖1為本發(fā)明實施例2的負(fù)載鈀鐵雙金屬的磷雜化介孔碳的掃描電鏡圖，其中，a圖為負(fù)載鈀鐵雙金屬的磷雜化介孔碳的掃描電鏡圖，b圖為負(fù)載鈀鐵雙金屬的磷雜化介孔碳中的磷雜化介孔碳的高分辨掃描電鏡圖，c圖為負(fù)載鈀鐵雙金屬的磷雜化介孔碳中的單個鈀鐵雙金屬的高分辨掃描電鏡圖。
[0020]圖2為本發(fā)明對比例I的負(fù)載納米零價鐵的磷雜化介孔碳和實施例1?3的負(fù)載鈀鐵雙金屬的磷雜化介孔碳催化降解2，4-DCP對應(yīng)的時間-降解效率的關(guān)系圖。
[0021]圖3為本發(fā)明實施例2的負(fù)載鈀鐵雙金屬的磷雜化介孔碳催化降解2，4-二氯酚對應(yīng)的時間-降解效率的關(guān)系、生成的各類降解物質(zhì)對應(yīng)的時間-產(chǎn)率關(guān)系圖。
[0022]圖4為負(fù)載鈀鐵雙金屬的磷雜化介孔碳在不同pH值下催化降解2，4- 二氯酚對應(yīng)的初始PH-脫氯率關(guān)系圖。
[0023]圖5為負(fù)載鈀鐵雙金屬的磷雜化介孔碳催化降解2，4- 二氯酚過程中溶液的pH變化曲線圖。
[0024]圖6為負(fù)載鈀鐵雙金屬的磷雜化介孔碳對不同氯原子含量的氯酚的脫氯所對應(yīng)的時間-脫氯效率的關(guān)系圖。
【具體實施方式】
[0025]以下結(jié)合說明書附圖和具體優(yōu)選的實施例對本發(fā)明作進一步描述，但并不因此而限制本發(fā)明的保護范圍。
[0026]實施例:
一種本發(fā)明的負(fù)載鈀鐵雙金屬的磷雜化介孔碳，以磷雜化介孔碳為載體，鈀鐵合金納米顆粒均勻地負(fù)載在磷雜化介孔碳的表面形成負(fù)載鈀鐵雙金屬的磷雜化介孔碳。
[0027]本實施例的負(fù)載鈀鐵雙金屬的磷雜化介孔碳，鈀鐵合金納米顆粒的粒徑為1nm ?20nmo
[0028]—種上述本實施例的負(fù)載鈀鐵雙金屬的磷雜化介孔碳的制備方法，包括以下步驟:
(I)制備憐雜化介孔碳 (1.1)合成介孔硅模板SBA-15:
(1.1.1)將正硅酸乙酯加入嵌段共聚物P123的鹽酸溶液中，得到混合溶液；
(1.1.2)將步驟(1.1.1)所得的混合溶液進行水浴加熱，得到混合物；
(1.1.3)將步驟(1.1.2)所得的混合物進行水熱反應(yīng)，得到水熱產(chǎn)物；
(1.1.4)將步驟(1.1.3)所得的水熱產(chǎn)物進行焙燒，得到介孔硅模板SBA-15。
[0029]本實施的制備方法中，進一步的，步驟(1.1.1)中，嵌段共聚物P123與正硅酸乙酯的質(zhì)量比為8: 17?23。
[0030]本實施的制備方法中，進一步的，步驟(1.1.2)中，水浴加熱溫度為30°C?35°C。
[0031]本實施的制備方法中，進一步的，步驟(1.1.3)中，水熱反應(yīng)溫度為140 °C?150°C，時間為 23h ?25ho
[0032]本實施的制備方