一種氮雜化且孔隙度可控的碳質(zhì)吸附劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化工以及環(huán)境保護技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種氮雜化且孔隙度可控的碳質(zhì) 吸附劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 農(nóng)作物秸桿是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的主要副產(chǎn)品。我國作為農(nóng)業(yè)大國，秸桿資源非常豐富，年 產(chǎn)量在7億噸以上，而且每年還以18.0%的速度不斷增加。合理利用秸桿資源，有利于工 業(yè)、農(nóng)業(yè)和農(nóng)村經(jīng)濟的健康發(fā)展。但是，近年來由于傳統(tǒng)的秸桿利用方式逐漸被弱化和淘 汰，秸桿的綜合利用率不足30%。大量剩余秸桿的不當(dāng)處置（焚燒等）已成為影響生態(tài)環(huán) 境和社會經(jīng)濟發(fā)展的一大障礙。因此，如何科學(xué)有效地利用農(nóng)作物秸桿已成為我國政府和 企業(yè)高度關(guān)注的重大議題之一。
[0003] 高溫裂解技術(shù)被認(rèn)為是利用農(nóng)林廢棄物的有效方式之一，近年來已得到了廣泛應(yīng) 用。在裂解過程中，生物質(zhì)通?？煞纸鉃闅怏w、液體和固體三相物質(zhì)。產(chǎn)生的生物油和可燃 氣體可用作燃料，而產(chǎn)量更大的固相碳化物質(zhì)目前主要用于土壤改良劑，產(chǎn)生的附加值較 低，其在更多領(lǐng)域的應(yīng)用還亟待開發(fā)。碳材料（如商業(yè)活性炭、碳納米管、石墨烯等）在環(huán) 保、儲能、電子、醫(yī)藥等諸多方面具有巨大的應(yīng)用潛力。例如，從上世紀(jì)60年代起，商業(yè)超級 電容器幾乎100 %都是由碳材料制成。然而，傳統(tǒng)的碳材料制備技術(shù)，如化學(xué)氣相沉積、電弧 法等，往往需要繁瑣的合成途徑以及電化學(xué)處理工藝等，費時費力，而且成本較高，限制了 其大規(guī)模、低成本生產(chǎn)。因此，以農(nóng)林廢棄物碳化物為碳源，采用低成本、簡單易行的制備方 法，將其轉(zhuǎn)變成為應(yīng)用前景廣闊、附加值高的碳材料將具有巨大的科學(xué)意義和商業(yè)價值。
[0004] 本發(fā)明在優(yōu)化反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間的基礎(chǔ)上，采用氨氣活化玉米秸桿碳化物的方 法，制備氮雜化的、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達且孔隙度可控的碳質(zhì)吸附劑，其制備工藝簡便，易操作，成 本低，產(chǎn)生的裂解油和可燃氣體可重復(fù)利用，適合于工廠化批量生產(chǎn)，該碳材料比表面積 大，孔隙結(jié)構(gòu)均勻，微孔比例以及氮元素組成均可根據(jù)實際需要進行人為調(diào)控，吸附性能優(yōu) 良且可重復(fù)利用，應(yīng)用前景廣闊。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是針對目前高附加值碳材料制備工藝繁瑣、成本高等問題，提供一 種氮雜化且孔隙度可控的碳質(zhì)吸附劑的制備方法，該制備方法工藝簡便、易于實施，制得的 碳質(zhì)吸附劑比表面積高、孔隙結(jié)構(gòu)以及氮元素組成可控、吸附性能優(yōu)良，適于大規(guī)模工業(yè)生 產(chǎn)。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案：
[0007] -種氮雜化且孔隙度可控的碳質(zhì)吸附劑的制備方法，以農(nóng)作物秸桿為原料，采用 先低溫碳化再高溫活化的方法制備，步驟如下：
[0008] 1)將秸桿粉碎成直徑不大于2mm的粉粒，置于碳化爐內(nèi)，在氮氣氣氛中升溫至 600°C進行碳化反應(yīng)2小時，升溫速率為10°C/min，氮氣流速為0. 2L/min;
[0009] 2)碳化過程結(jié)束后，將氮氣轉(zhuǎn)換為氨氣，升溫至800°C，升溫速率為10°C/min，氨 氣流速為〇.lL/min，進行活化反應(yīng)，活化時間為1-3小時；
[0010] 3)活化過程完成后，將氨氣轉(zhuǎn)換為氮氣，并在氮氣氣氛中冷卻至室溫，氮氣流速為 0. 2L/min，制得目標(biāo)產(chǎn)品。
[0011] 本發(fā)明的優(yōu)點是：1)工藝簡單易操作、成本低、適合于大規(guī)模生產(chǎn)；2)以農(nóng)作物秸 桿為原料制備的碳質(zhì)吸附劑，比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達、微孔比例可根據(jù)反應(yīng)溫度和時間 進行調(diào)控；3)結(jié)合在碳材料表面上的氮元素組成和形態(tài)也可根據(jù)需要人為調(diào)控；4)吸附性 能優(yōu)良，對常見染料的吸附能力優(yōu)于商業(yè)活性炭以及碳納米材料，且能夠循環(huán)利用。
【附圖說明】
[0012] 圖1為制得的碳質(zhì)吸附劑對染料亞甲基藍的吸附實驗結(jié)果。
[0013] 圖2為利用制得的碳質(zhì)吸附劑循環(huán)吸附亞甲基藍的可再生實驗結(jié)果，其中：(a)為 煅燒法，（b)為乙醇解吸法。
【具體實施方式】
[0014] 實施例1 :
[0015] 一種氮雜化且孔隙度可控的碳質(zhì)吸附劑的制備方法，以農(nóng)作物秸桿為原料，采用 先低溫碳化再高溫活化的方法制備，步驟如下：
[0016] 1)將秸桿粉碎成直徑不大于2mm的粉粒，置于碳化爐內(nèi)，在氮氣氣氛中升溫至 600°C進行碳化反應(yīng)2小時，升溫速率為10°C/min，氮氣流速為0. 2L/min;
[0017] 2)碳化過程結(jié)束后，將氮氣轉(zhuǎn)換為氨氣，升溫至800°C，升溫速率為10°C/min，氨 氣流速為〇.lL/min，進行活化反應(yīng)，活化時間為1小時；
[0018] 3)活化過程完成后，將氨氣轉(zhuǎn)換為氮氣，并在氮氣氣氛中冷卻至室溫，氮氣流速為 0. 2L/min，制得目標(biāo)產(chǎn)品，產(chǎn)品標(biāo)號為800-1。
[0019] 實施例2 :
[0020] -種氮雜化且孔隙度可控的碳質(zhì)吸附劑的制備方法，步驟與實施例1基本相同， 不同之處在于：活化反應(yīng)時間為2小時，產(chǎn)品標(biāo)號為800-2。
[0021] 實施例3:
[0022] -種氮雜化且孔隙度可控的碳質(zhì)吸附劑的制備方法，步驟與實施例1基本相同， 不同之處在于：活化反應(yīng)時間為3小時，產(chǎn)品標(biāo)號為800-3。
[0023] 產(chǎn)品檢測：
[0024] 利用比表面積測定儀、X射線光電子能譜、拉曼光譜、X射線衍射和透射電鏡分別 對制得的氮雜化且孔隙度可控的碳質(zhì)吸附劑進行檢測。
[0025] 1)產(chǎn)品比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)如表1所示。
[0026]表1
[0027]
[0028] 2)產(chǎn)品表面元素組成（wt% )如表2所示。
[0029]表 2
[0030]
[0031] 3)產(chǎn)品表面氮元素形態(tài)及組成（wt%V如表3所示。'
[0032]表 3
[0033]
[0034] 檢測結(jié)果表明：產(chǎn)品比表面積、微孔（孔徑<2nm)比例均隨著活化時間的延長而 增大，比表面積從139.lm2/g增加到481. 7m2/g，微孔率從23. 9%增加到71. 5%。可見，通 過改變氨氣活化時間可以調(diào)控該產(chǎn)品的比表面積和微孔比例，以適應(yīng)不同的應(yīng)用需要。此 外，該產(chǎn)品表面結(jié)合的氮元素主要以吡啶氮、吡咯氮和石墨化氮為主，其中石墨化氮的比例 也可隨活化時間的延長而逐漸增加。不同形態(tài)的氮元素具有不同的功能特點，因而在實際 應(yīng)用中可通過改變該產(chǎn)品的氮元素組成形態(tài)以適用于不同需求。
[0035] 所制備的氮雜化且孔隙度可控的碳質(zhì)吸附劑的應(yīng)用實例，步驟如下：
[0036] 1)準(zhǔn)確稱取經(jīng)研磨至150ym的干燥且孔隙度可控的碳質(zhì)吸附劑樣品20mg，置于 100mL具磨口塞的錐形瓶中，加入10mL預(yù)先配好的0.lmol/L硝酸鈉電解液，蓋緊瓶蓋，靜置 24小時以使樣品完全潤濕；
[0037] 2)加入40mL的亞甲基藍溶液，然后將錐形瓶置于水平震蕩機上以150轉(zhuǎn)/min的 速度室溫下混合24小時，以保證達到吸附平衡；
[0038] 3)取上清液于光徑為1cm的比色皿中，用分光光度計在波長665nm下測定亞甲基 藍的吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線最終得到樣品的亞甲基藍平衡吸附值。
[0039] 圖1為制得的碳質(zhì)吸附劑對染料亞甲基藍的吸附實驗結(jié)果，檢測結(jié)果表明：最高 吸附容量可達436mg/g，顯著高于傳統(tǒng)方法制備的氮雜化多孔碳材料以及商業(yè)碳納米材料 (包括碳納米管、石墨烯）。
[0040] 以活化3小時的碳材料為例，分別采用煅燒法和乙醇解吸法測定本產(chǎn)品的可再生 性：
[0041] 1)煅燒法：將一定量吸附平衡后的碳材料冷凍干燥、稱重，然后置于馬弗爐于 300°C下煅燒1小時。待自然冷卻后，利用再生的碳材料重復(fù)上述對染料的吸附實驗；
[0042] 2)乙醇解吸法：將吸附平衡的碳材料冷凍干燥、稱重，按固液比20mg:40mL浸入 60wt%的乙醇溶液中，150轉(zhuǎn)/min的速度震蕩24小時。抽濾并60°C溫度下烘干碳材料，重 復(fù)染料的吸附實驗。利用以上兩種回收方式，共進行5次碳材料的循環(huán)利用。
[0043] 圖2為利用制得的碳質(zhì)吸附劑循環(huán)吸附染料亞甲基藍的可再生實驗結(jié)果，其中： (a)為煅燒法，（b)為乙醇解吸法。圖中表明：兩種方法均可較好的回收再利用該吸附劑，再 生后的吸附劑能夠保證較強的吸附能力，說明本產(chǎn)品在實際應(yīng)用中具有較好的可再生性， 可以實現(xiàn)循環(huán)利用，應(yīng)用前景廣闊。
【主權(quán)項】
1. 一種氮雜化且孔隙度可控的碳質(zhì)吸附劑的制備方法，其特征在于：以農(nóng)作物秸桿為 原料，采用先低溫碳化再高溫活化的方法制備，步驟如下： 1) 將秸桿粉碎成直徑不大于2_的粉粒，置于碳化爐內(nèi)，在氮氣氣氛中升溫至600°C進 行碳化反應(yīng)2小時，升溫速率為10°C /min，氮氣流速為0. 2L/min ; 2) 碳化過程結(jié)束后，將氮氣轉(zhuǎn)換為氨氣，升溫至800°C，升溫速率為10°C /min，氨氣流 速為0. lL/min，進行活化反應(yīng)，活化時間為1-3小時； 3) 活化過程完成后，將氨氣轉(zhuǎn)換為氮氣，并在氮氣氣氛中冷卻至室溫，氮氣流速為 0. 2L/min，制得目標(biāo)產(chǎn)品。
【專利摘要】一種氮雜化且孔隙度可控的碳質(zhì)吸附劑的制備方法，以農(nóng)作物秸稈為原料，采用先低溫碳化再高溫活化的方法制備，步驟如下：1)將秸稈粉碎成粉粒，置于碳化爐內(nèi)，在氮氣氣氛中升溫至600℃進行碳化反應(yīng)2小時；2)將氮氣轉(zhuǎn)換為氨氣，升溫至800℃，進行活化反應(yīng)1-3小時；3)將氨氣轉(zhuǎn)換為氮氣，并在氮氣氣氛中冷卻至室溫，制得目標(biāo)產(chǎn)品。本發(fā)明的優(yōu)點是：1)工藝簡單易操作、成本低、適合于大規(guī)模生產(chǎn)；2)以農(nóng)作物秸稈為原料制備的碳質(zhì)吸附劑，比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達、微孔比例可根據(jù)反應(yīng)溫度和時間進行調(diào)控；3)吸附性能優(yōu)良，對常見染料的吸附能力優(yōu)于商業(yè)活性炭以及碳納米材料，且能夠循環(huán)利用。
【IPC分類】C01B31/10
【公開號】CN105129795
【申請?zhí)枴緾N201510425442
【發(fā)明人】廉菲, 崔冠男, 劉仲齊, 宋正國
【申請人】農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所
【公開日】2015年12月9日
【申請日】2015年7月20日