一種pH響應(yīng)的熒光碳納米顆粒雜化微凝膠及其制備方法
【專利摘要】一種pH響應(yīng)的熒光碳納米顆粒雜化微凝膠及其制備方法，包括：(1)稱取熒光碳納米顆粒，用二氯甲烷溶解配制熒光碳納米顆粒溶液，加入酰氯類單體，在室溫下反應(yīng)10h，除去反應(yīng)溶劑，加水，旋干；(2)稱取得雙鍵化熒光碳納米顆粒，將其加入蒸餾水中，并轉(zhuǎn)移到反應(yīng)容器中，排出空氣后加入交聯(lián)劑、十二烷基磺酸鈉與pH響應(yīng)性聚合物單體，通氮氣以排除空氣，加熱，待反應(yīng)液開始回流后，將引發(fā)劑加入三口瓶中；(3)持續(xù)通氮氣并攪拌，在50-90℃回流反應(yīng)5-20h；(4)冷卻至室溫后過濾，取濾液，取濾液置于透析袋中透析48h。本發(fā)明制得的產(chǎn)品無生物毒性，其粒徑在760nm左右，在同一波長激發(fā)下，熒光具有良好的pH響應(yīng)性，在藥物釋放、pH傳感、催化領(lǐng)域有很好的應(yīng)用。
【專利說明】一種pH響應(yīng)的熒光碳納米顆粒雜化微凝膠及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化工【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種pH的響應(yīng)熒光碳納米顆粒雜化微凝膠及其制備方法。
技術(shù)背景
[0002]微凝膠(mic1gel)是分子內(nèi)高度交聯(lián)的聚合物膠體粒子，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)為典型的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。微凝膠(hydrogel)是一種能儲蓄大量水分而顯著溶脹的親水性凝膠。因結(jié)構(gòu)中一般含有親水性的基團，如_C0NH2、-C00H、-SO3H等，這些微凝膠通常具有環(huán)境(如pH，溫度)刺激響應(yīng)性能，其體積會隨著環(huán)境(如PH，溫度)的變化而長大或縮小。因微凝膠表面吸附性能強、比表面積大、功能多樣性、凝膠顆粒尺寸可控、結(jié)構(gòu)組成可設(shè)計等諸多特點，使其在藥物傳送、土木建筑、食品保鮮、消防、污水處理等眾多領(lǐng)域有廣泛的潛在應(yīng)用價值。然而，現(xiàn)有的響應(yīng)性微凝膠常只有體積響應(yīng)，即環(huán)境變化時，通常只是其體積對環(huán)境變化做出響應(yīng)，這極大地限制了水凝膠的實際應(yīng)用。因此，利用新材料新方法來設(shè)計制備新型的響應(yīng)性微凝膠，可以更好地應(yīng)用很多領(lǐng)域，開發(fā)新型的響應(yīng)性微凝膠也成為研究水凝膠領(lǐng)域的熱點方向之一。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]發(fā)明提供了一種pH響應(yīng)的熒光碳納米顆粒雜化微凝膠，該熒光碳納米顆粒雜化微凝膠的熒光具有良好的PH響應(yīng)性，在pH傳感、藥物釋放、催化領(lǐng)域有很好的應(yīng)用。
[0004]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的實施方案為:一種pH響應(yīng)的熒光碳納米顆粒雜化微凝膠的制備方法，包括以下步驟:
(1)稱取熒光碳納米顆粒，用二氯甲烷溶解，配制成濃度為0.5-10mg/mL的熒光碳顆粒溶液，加入酰氯類單體，在室溫下反應(yīng)10h，之后將反應(yīng)溶劑除去，加水，旋干后得到雙鍵化熒光碳納米顆粒；
(2)稱取雙鍵化熒光碳納米顆粒，加入10mL蒸餾水中分散溶解；并將其轉(zhuǎn)移到裝有攪拌器、回流冷凝管及溫度計的三口瓶中；打開攪拌器，并均勻通氮氣，完全排出容器和溶液中的空氣后，加入交聯(lián)劑、十二烷基磺酸鈉(SDS)、pH響應(yīng)性聚合物單體；繼續(xù)通氮氣，完全排出容器和溶液中的空氣，加熱；待反應(yīng)液開始回流后，稱取引發(fā)劑并將其加入三口瓶中；
(3)持續(xù)通氮氣，在50-90°C繼續(xù)回流反應(yīng)5-20h后停止反應(yīng)；
(4)冷卻至室溫后過濾，取濾液，取濾液置于透析袋中透析48h，所得透析液即為純化好的碳納米顆粒雜化微凝膠。
[0005]步驟(I)中，所述熒光碳顆粒和酰氯類單體的質(zhì)量比為10:1-50:1。
[0006]步驟(I)中，所述熒光碳納米顆粒為水熱法碳化葡萄糖、纖維素、殼聚糖、EDTA.2Na、EDTA或明膠制備的熒光碳納米顆粒。優(yōu)選為水熱法碳化EDTA.2Na制備的熒光碳納米顆粒。
[0007]步驟(I)中，所述酰氯類單體為丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或丁烯酰氯。優(yōu)選丙烯酰5? O
[0008]步驟(2)中，所述pH響應(yīng)性聚合物單體為丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酰胺。優(yōu)選丙烯酸。
[0009]步驟⑵中，雙鍵化熒光碳顆粒用量為1-40重量份，pH響應(yīng)性聚合物單體用量為120-650重量份，十二烷基磺酸鈉用量為1-20重量份，引發(fā)劑用量為1-10重量份。雙鍵化熒光碳顆粒與PH響應(yīng)性聚合物單體的投料質(zhì)量比為1:3-1:650 ;進一步優(yōu)選，雙鍵化熒光碳顆粒與PH響應(yīng)性聚合物單體的投料質(zhì)量比為1:20。
[0010]步驟(2)中，所述引發(fā)劑為過氧化氫、過硫酸銨或過硫酸鉀。優(yōu)選過硫酸鉀。
[0011]步驟(2)中，所述交聯(lián)劑為N-N亞甲基雙丙烯酰胺。
[0012]步驟(3)中，優(yōu)選回流反應(yīng)溫度為70°C，反應(yīng)時間為10h。
[0013]本發(fā)明還提供一種如上述方法制備的pH響應(yīng)的熒光碳納米顆粒雜化微凝膠產(chǎn)品O
[0014]發(fā)明制得的pH響應(yīng)的熒光碳納米顆粒雜化微凝膠無生物毒性，其粒徑在760nm左右，在同一波長(320 nm)激發(fā)下,pH增加,突光減弱；反之突光增強,突光具有良好的pH響應(yīng)性；在藥物釋放、PH傳感、催化領(lǐng)域有很好的應(yīng)用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為實施例3制備的pH響應(yīng)的熒光碳納米顆粒雜化微凝膠的掃描電鏡圖譜(平均粒徑大約為760 nm)
圖2為實施例1制備的熒光碳納米顆粒雜化微凝膠水溶液的pH響應(yīng)性熒光圖譜(pH增力口，熒光減弱，反之熒光增強，激發(fā)波長320 nm)。
[0016]圖3為實施例2制備的熒光碳納米顆粒雜化微凝膠水溶液的pH響應(yīng)性熒光圖譜(PH增加，熒光減弱，反之熒光增強，激發(fā)波長320 nm)。
[0017]圖4為實施例3制備的熒光碳納米顆粒雜化微凝膠水溶液的pH響應(yīng)性熒光圖譜(PH增加，熒光減弱，反之熒光增強，激發(fā)波長320 nm)。

【具體實施方式】
[0018]下面結(jié)合非限制性的具體實施例進一步示例性地詳細說明本發(fā)明。本發(fā)明實施例中所使用的試劑除突光碳納米顆粒(根據(jù)Liao B.; Long, P.; He, B.; Yi, S.; Ou, B.;Shen, S.; Chen, J.J Mater Chem C 2013, I, 3716 所述制備)，其余均可市購得到。
[0019]實施例1:
稱取適量熒光碳納米顆粒lOOmg，用二氯甲烷溶解，配制成濃度為0.5-10mg/mL的熒光碳顆粒溶液，加入丙烯酰氯4mg，在室溫下反應(yīng)10h，之后將反應(yīng)溶劑除去，加水，旋干后得到雙鍵化的熒光碳納米顆粒。
[0020]稱取雙鍵化熒光碳顆粒40mg，加入20mL蒸餾水中，并將其轉(zhuǎn)移到裝有攪拌器、回流冷凝管及溫度計的三口瓶中。打開攪拌器，并均勻通氮氣，完全排出容器和溶液中的空氣。加入5mg交聯(lián)劑N-N亞甲基雙丙烯酰胺、5mg十二燒基磺酸鈉(SDS)與600mg精制的丙烯酸。繼續(xù)通氮氣，完全排出容器和溶液中的空氣。加熱，待反應(yīng)液開始回流后，稱取5mg過硫酸鉀并加入三口瓶中。持續(xù)通氮氣，在80°C繼續(xù)回流反應(yīng)18h后停止反應(yīng)，冷卻至室溫后過濾，取濾液置于透析袋中透析48h，所得透析液即為純化好的pH響應(yīng)的碳納米顆粒雜化微凝膠。
[0021]實施例2:
稱取適量熒光碳納米顆粒lOOmg，用二氯甲烷溶解，配制成濃度為0.5-10mg/mL的熒光碳顆粒溶液。加入丙烯酰氯4mg。在室溫下反應(yīng)10h，之后將反應(yīng)溶劑除去，加水，旋干后得到雙鍵化的熒光碳納米顆粒。
[0022]稱取雙鍵化熒光碳顆粒35mg，加入10mL蒸餾水中，并將其轉(zhuǎn)移到裝有攪拌器、回流冷凝管及溫度計的三口瓶中。打開攪拌器，并均勻通氮氣，完全排出容器和溶液中的空氣。加入8mg交聯(lián)劑N-N亞甲基雙丙烯酰胺、1mg十二烷基磺酸鈉(SDS)與550mg精制的丙烯酸。繼續(xù)通氮氣，完全排出容器和溶液中的空氣。加熱，待反應(yīng)液開始回流后，稱取10mg過硫酸鉀并加入三口瓶中。持續(xù)通氮氣，在60°C繼續(xù)回流反應(yīng)8h后停止反應(yīng)，冷卻至室溫后過濾，取濾液置于透析袋中透析48h，所得透析液即為純化好的pH響應(yīng)的碳納米顆粒雜化微凝膠。
[0023]實施例3:
稱取適量熒光碳納米顆粒lOOmg，用二氯甲烷溶解，配制成濃度為0.5-10mg/mL的熒光碳顆粒溶液。加入丙烯酰氯5mg。在室溫下反應(yīng)10h，之后將反應(yīng)溶劑除去，加水，旋干后得到雙鍵化的熒光碳納米顆粒。
[0024]稱取雙鍵化熒光碳顆粒30mg，加入10mL蒸餾水中，并將其轉(zhuǎn)移到裝有攪拌器、回流冷凝管及溫度計的三口瓶中。打開攪拌器，并均勻通氮氣，完全排出容器和溶液中的空氣。加入1mg交聯(lián)劑N-N亞甲基雙丙烯酰胺、1mg十二燒基磺酸鈉(SDS)與600mg精制的丙烯酸。繼續(xù)通氮氣，完全排出容器和溶液中的空氣。加熱，待反應(yīng)液開始回流后，稱取5mg過硫酸鉀并加入三口瓶中。持續(xù)通氮氣，在70°C繼續(xù)回流反應(yīng)1h后停止反應(yīng)，冷卻至室溫后過濾，取濾液置于透析袋中透析48h，所得透析液即為純化好的pH響應(yīng)的碳納米顆粒雜化微凝膠。
【權(quán)利要求】
1.一種pH響應(yīng)的熒光碳納米顆粒雜化微凝膠的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)稱取熒光碳納米顆粒，用二氯甲烷溶解，配制成濃度為0.5-10mg/mL的熒光碳顆粒溶液，加入酰氯類單體，在室溫下反應(yīng)10h，之后將反應(yīng)溶劑除去，加水，旋干得到雙鍵化熒光碳納米顆粒； (2)稱取雙鍵化熒光碳納米顆粒，加入10mL蒸餾水中分散溶解；并將其轉(zhuǎn)移到裝有攪拌器、回流冷凝管及溫度計的三口瓶中；打開攪拌器，并均勻通氮氣，完全排出容器和溶液中的空氣，加入交聯(lián)劑、十二烷基磺酸鈉、pH響應(yīng)性聚合物單體，繼續(xù)通氮氣，完全排出容器和溶液中的空氣，加熱，反應(yīng)液回流后，將引發(fā)劑在水中溶解，并加入三口瓶中，充分攪拌； (3)持續(xù)通氮氣，在50-90°C繼續(xù)回流反應(yīng)5-20h后停止反應(yīng)； (4)冷卻至室溫后過濾，取濾液，取濾液置于透析袋中透析48h，所得透析液即為純化好的碳納米顆粒雜化微凝膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的pH響應(yīng)的熒光碳納米顆粒雜化微凝膠的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述熒光碳顆粒和酰氯類單體的質(zhì)量比為10:1-50:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的pH響應(yīng)的熒光碳納米顆粒雜化微凝膠的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述熒光碳納米顆粒為水熱法碳化葡萄糖、纖維素、殼聚糖、EDTA.2Na、EDTA或明膠制備的熒光碳納米顆粒。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的pH響應(yīng)的熒光碳納米顆粒雜化微凝膠的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述酰氯類單體為丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或丁烯酰氯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的pH響應(yīng)的熒光碳納米顆粒雜化微凝膠的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述pH響應(yīng)性聚合物單體為丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酰胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的pH響應(yīng)的熒光碳納米顆粒雜化微凝膠的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，雙鍵化熒光碳顆粒用量為1-40重量份，pH響應(yīng)性聚合物單體用量為120-650重量份，十二烷基磺酸鈉用量為1-20重量份，引發(fā)劑用量為1-10重量份。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的pH響應(yīng)的熒光碳納米顆粒雜化微凝膠的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，雙鍵化熒光碳顆粒與pH響應(yīng)性聚合物單體的投料質(zhì)量比為1:20。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的pH響應(yīng)的熒光碳納米顆粒雜化微凝膠的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述引發(fā)劑有過氧化氫、過硫酸銨或過硫酸鉀。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的pH響應(yīng)的熒光碳納米顆粒雜化微凝膠的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，回流反應(yīng)最佳溫度為70°C，最佳反應(yīng)時間為1h。
10.一種如權(quán)利要求1所述的方法制備的pH響應(yīng)的熒光碳納米顆粒雜化微凝膠。
【文檔編號】C09K11/06GK104387539SQ201410762870
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年12月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月14日
【發(fā)明者】廖博, 王武, 鄧曉婷, 劉清泉 申請人:湖南科技大學(xué)