專利名稱：一種ton結構分子篩的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種TON結構分子篩及的備方法。
背景技術：
分子篩是具有均一孔口、規(guī)則孔道形狀和走向的晶體材料，它包括天然的和人工合成的兩大類，迄今已經發(fā)現(xiàn)和合成的分子篩品種已經有數(shù)百種。其中許多已經用做吸附劑、催化劑等。尤其是用在催化材料上顯示出極好的活性和選擇性，特別是在烴類轉化反應中尤為突出。用做吸附劑和催化劑分子篩孔口形狀尺寸及孔道走向都對其性質有較大影響，而對擇型反應則尤為明顯。分子篩按孔口大小可以分為小于8員環(huán)的小孔分子篩、10員環(huán)的中孔分子篩和12員環(huán)的大孔分子篩?？讖皆俅蟮膭t屬于介孔類分子篩。
目前分子篩已經發(fā)展出多種系列，如SAPO、ZSM、SSZ、M41S等，其中屬于TON結構的有ZSM-22、Theta-1、ISI-1、KZ-2和NU-10等。TON結構分子篩具有10員環(huán)非交叉一維孔道，屬于該結構分子篩的有USP4481177公開了一種采用N-乙基溴化吡咯為模板劑，在160℃和攪拌速度為400r/min的條件下合成ZSM-22的方法，在該制備過程中，晶化參數(shù)的微小變化都會導致產品晶相的變化，如果要得到純凈的ZSM-22，必須對原料組成和晶化條件進行精密的控制，產品的重復性困難較大；USP4900528公開了一種命名為NU-10分子篩的合成方法，采用的是具有L1-(CH2)n-L2結構的有機模板劑，這里的L1、L2為羥基或/和胺基，晶化條件是在180℃和攪拌速度為300r/min；USP4483835公開了一種命名為ISI-1的分子篩，是采用一種含氮雜環(huán)化合物的衍生物的鹽類為模板劑，在150℃、30r/min的條件下，晶化6天而得到；USP5342596公開了一種命名為THETA-1的分子篩制備方法，該過程是使用一種含氮雜環(huán)化合物的鹵代衍生物為模板劑，在旋轉耐壓反應器中，170℃條件下晶化144h而得到。
現(xiàn)有技術文獻中公開的具有TON結構的分子篩的XRD結果見表1、2、3、4。
表1 ZSM-22分子篩的XRD結果dhkl(nm) I/I01.090±0.02 M-VS0.870±0.016 W0.694±0.010 W-M0.458±0.007 W0.436±0.007 VS0.368±0.005 VS0.362±0.005 S-VS0.347±0.004 M-S0.330±0.004 W0.274±0.002 W0.252±0.002 W表格中符號所表示的相對強度值如下VS，60％-100％；S，40％-60％；M，20％-40％；W，＜20％；下同。
表2 NU-10分子篩的XRD結果dhkl(nm) I/I01.095±0.025 M-S0.88±0.014 W-M0.699±0.014 W-M0.541±0.010 W0.457±0.008 W0.438±0.007 VS0.369±0.007 VS0.363±0.007 VS0.348±0.006 M-S0.336±0.006 W0.331±0.005 W0.278±0.005 W0.253±0.004 M0.244±0.003 W0.237±0.003 W0.188±0.002 W
表3 Theta-1分子篩的XRD結果dhkl(nm) I/I01.150-1.02 VS0.829-0.914W0.720-0.666W0.558-0.525W0.468-0.445W0.447-0.426VS0.375-0.362VS0.368-0.354W0.352-0.339M0.255-0.248M表4 KZ-2分子篩的XRD結果dhkl(nm) I/I01.089+0.002VS0.877+0.002W0.693+0.002W0.540+0.002W0.458+0.002W0.438+0.002VS0.369+0.002VS0.362+0.002VS0.346+0.002S0.339+0.002W0.334+0.002W0.331+0.002W0.322+0.002W0.298+0.002W0.294+0.002W0.292+0.002W現(xiàn)有文獻技術制備具有TON結構分子篩的方法，都是采用單一有機物為模板劑，不加任何助劑和直接升溫到預定溫度晶化，一般晶化時間較長、產品純度和收率低的問題。

發(fā)明內容
針對現(xiàn)有專利之不足，本專利提供了一種合成TON型分子篩的新方法，本發(fā)明方法晶化溫度低、晶化時間短、產品收率高。
本發(fā)明提供的TON型分子篩主要制備步驟包括(a)制備一種由至少一種選自元素周期表中IIIA、IVA元素化合物、無機堿、有機摸版劑和水組成的均勻凝膠，凝膠中最好還含有助劑。其中模板劑最好為雙模板劑，主模板劑為二胺類化合物，輔助模板劑一般為含氮雜環(huán)化合物，助劑為一種或多種烷烴。
(b)加熱步驟(a)制備的凝膠，在晶化的條件下，使凝膠晶化完全，經過后處理，得到本發(fā)明分子篩，晶化最好采用分段晶化方法。
上述方案中使用輔助模板劑、助劑、分段晶化三個特征可以采用其中1～3個。
本發(fā)明所提供的方法生產的TON型分子篩硅鋁比(SiO2/Al2O3，mol)在30～300，通常為40～100，為針狀結晶，本發(fā)明提供的分子篩的XRD結果具有表5特征，屬于TON型分子篩。
表5 本發(fā)明TON分子篩的XRD結果dhkl(nm) I/I01.090±0.02 M-S0.875±0.016 W0.696±0.010 W0.543±0.008 W0.459±0.007 W0.437±0.007 VS0.369±0.005 VS0.361±0.005 VS0.348±0.004 M0.335±0.004 W0.322±0.004 W0.292±0.002 W0.273±0.002 W與相關技術文獻相比，本發(fā)明制備分子篩的方法具有晶化溫度低(一般低10℃)，晶化時間短(一般減少12h)、產品純度和結晶度高以及產品收率高等優(yōu)點。
具體實施例方式
本發(fā)明制備TON結構分子篩的方法，其主要特點為使用的模板劑為雙模板劑，并且最好加入助劑及采用分段晶化方法，其它條件及各種原料的選擇與本發(fā)明提供的制備TON結構分子篩的過程中，其它原料及操作條件可按現(xiàn)有技術確定，如現(xiàn)有技術中各種TON結構分子篩(ZSM-22、Theta-1、ISI-1、KZ-2和NU-10)制備過程采用的原料及操作條件。通常步驟(a)所說的模板劑為雙模板劑，即由兩種模板劑組成，其中主模板劑為二胺類化合物，可以是C2-C10的二胺，優(yōu)選為C5-C8的二胺，更優(yōu)選為己二胺；輔助模板劑一般為含氮雜環(huán)化合物，優(yōu)選為吡咯衍生物，更優(yōu)選為吡咯烷。所說的助劑可以是C5-C10的烷烴，優(yōu)選為C5-C8的正構烷烴或環(huán)烷烴，更優(yōu)選為C5-C7環(huán)烷烴。所說的元素周期表中IVA元素化合物，可以選自硅或鍺的化合物中的一種或多種，優(yōu)選為硅的化合物，可以是能夠用于制備其它分子篩的所有含硅化合物，例如，硅膠粉、活性二氧化硅、硅酸鹽、霧狀硅、白碳黑、硅溶膠以及含硅的有機物等，優(yōu)選為硅酸鹽、硅溶膠和硅膠粉，更優(yōu)選為硅膠粉。所說的IIIA元素可以是硼、鋁、鎵、銦等，優(yōu)選為鋁。鋁源可以是選自活性氧化鋁及其前身物、可溶性鋁鹽和有機含鋁化合物中的一種或多種，例如黏土、水合氧化鋁、鋁溶膠、鋁酸鹽、鋁鹽以及含鋁的有機物，優(yōu)選為鋁酸鹽和鋁鹽，更優(yōu)選為鋁鹽，例如AlCl3、Al2(SO4)3、Al(NO3)3等。所說的無機堿可以是所有的堿性物質，例如堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽、堿土金屬的氫氧化物和氨水等，優(yōu)選為堿金屬的氫氧化物，更優(yōu)選為氫氧化鉀。a)所說的凝膠的制備方法是將所需要物質進行充分混合，得到均相膠狀混合物。所得凝膠的組成具有表6所列特征。
表6 本發(fā)明晶化前水凝膠的摩爾組成摩爾比 一般 優(yōu)選 更優(yōu)選SiO2/Al2O330～∝ 50～500 80～300M+/SiO20.01～1.0 0.05～0.8 0.1～0.5
OH-/SiO20.01～1.00.05～0.8 0.1～0.5H2O/SiO210～200 20～150 30～100主模板劑RN/SiO20.01～1.00.05～0.8 0.3～0.7輔模板劑PY/SiO20～0.5 0.02～0.3 0.03～0.1助劑CH/SiO20～0.5 0.05～0.3 0.08～0.15其中M+為一價金屬陽離子，RN為主模板劑，PY為輔模板劑，CH為助劑步驟(b)中所說的晶化是在自生壓力的高壓反應器中進行，晶化可以是單段晶化也可以是分段晶化。單段晶化時，一般晶化溫度為120℃～180℃，優(yōu)選為130℃～170℃，晶化時間為8～96h，優(yōu)選為為24～60h。為分段晶化時，對于兩段晶化，第一段晶化溫度為80℃～100℃，優(yōu)選85℃～95℃，晶化時間為4h～48h，優(yōu)選為8h～36h。第二段晶化溫度為120℃～180℃，優(yōu)選130℃～170℃，晶化時間為8h～48h，優(yōu)選為12～24h。對于三段晶化，第一段晶化溫度為80℃～100℃，優(yōu)選85℃～95℃，晶化時間為4h～36h，優(yōu)選為8h～24h。第二段晶化溫度為100℃～140℃，優(yōu)選110℃～130℃，晶化時間為4h～24h，優(yōu)選為12～24h。第三段晶化溫度為140℃～180℃，優(yōu)選150℃～170℃，晶化時間為12h～96h，優(yōu)選為24h～48h。所說的后處理指經過收集、洗滌和干燥等處理，可以采用目前常用的方法進行，例如收集用抽濾的方法，用去離子水洗滌，然后在100℃～250℃使樣品充分干燥。
下面通過實施例對本發(fā)明的技術給予進一步的說明。
實施例1～6取定量的水置于燒杯中，依次加入硅源、鋁源和堿，充分混合，再依次加入主模板劑、輔模板劑和助劑，也可以將三種有機物混合后一同加入，充分混合后，移入高壓釜進行晶化，各實施例的凝膠組成和晶化條件見表7，產品的XRD表明產品是TON型結構分子篩，結果見表8、9。
表7 各實施例的凝膠組成和晶化條件

注①硅源硅溶膠，鋁源AlCl3，堿KOH，主模板劑己二胺，輔模板劑吡咯烷；②硅源硅溶膠，鋁源Al2(SO4)3，堿KOH，主模板劑己二胺，輔模板劑吡咯烷，助劑環(huán)己烷；③硅源硅膠粉，鋁源Al(OH)3，堿NaOH，主模板劑辛二胺，輔模板劑N-甲基吡咯烷，助劑正戊烷+環(huán)己烷(摩爾比1∶1)；④硅源Na2SiO3，鋁源NaAlO2，堿KOH，主模板劑己二胺，助劑環(huán)戊烷；⑤硅源正硅酸乙酯，鋁源鋁溶膠，堿KOH，主模板劑庚二胺，輔模板劑N-乙基吡咯烷，助劑正辛烷；⑥硅源正硅酸乙酯，鋁源鋁溶膠，堿NaOH，主模板劑戊二胺，輔模板劑N-乙基吡咯烷。
比較例原料與①相同。
續(xù)表7

從實施例可以看出，本發(fā)明提供的制備TON結構分子篩的方法與相關技術相比，晶化時間明顯縮短，晶化溫度降低，并且產品收率和結晶度均有提高。
表8 實施例1產品的XRD結果 表9 實施例2產品的XRD結果dhkl(nm) I/I0dhkl(nm) I/I01.092 381.092 360.875 120.875 100.696 8 0.696 100.541 160.541 120.437 100 0.437 1000.367 780.367 720.364 720.364 680.347 380.347 410.292 6 0.292 50.279 8 0.279 70.274 4 0.274 權利要求
1.一種TON型分子篩的制備方法，包括以下步驟(a)制備一種由至少一種選自元素周期表中IIIA、IVA元素化合物、無機堿、有機摸版劑和水組成的均勻凝膠；(b)加熱步驟(a)制備的凝膠，在晶化的條件下，使凝膠晶化完全，經過后處理，得到本發(fā)明分子篩；其特征在于在制備過程中采用下面三個特征中的1～3個①在凝膠中加入輔助膜板劑，②在凝膠中加入助劑，③晶化過程為分段晶化。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(a)所述的模板劑為主模板劑，選自二胺類化合物；輔助膜板劑選自含氮雜環(huán)化合物；助劑為一種或多種烷烴。
3.按照權利要求2所述的方法，其特征在于所述的二胺類化合物是C2-C10的二胺，所述的含氮雜環(huán)化合物選自吡咯衍生物，烷烴選自C5-C10的烷烴。
4.按照權利要求2所述的方法，其特征在于所述的二胺類化合物是C5-C8的二胺，所述的含氮雜環(huán)化合物選自吡咯烷，烷烴選自C5-C8的正構烷烴或環(huán)烷烴。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的IIIA元素為硼、鋁、鎵或銦；IVA元素為硅或鍺。
6.按照權利要求5所述的方法，其特征在于所述的IIIA元素為鋁，鋁源選自活性氧化鋁及其前身物、可溶性鋁鹽和有機含鋁化合物中的一種或多種；所述的IVA元素為硅，硅源選自硅膠粉、活性二氧化硅、硅酸鹽、霧狀硅、白碳黑、硅溶膠以及含硅的有機物；所述的無機堿選自堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽、堿土金屬的氫氧化物和氨水。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的凝膠組成為SiO2/Al2O3摩爾比30～∝，M+/SiO2摩爾比0.01～1.0，OH-/SiO2摩爾比0.01～1.0，H2O/SiO2摩爾比10～200，RN/SiO2摩爾比0.01～1.0，PY/SiO2摩爾比0～0.5，CH/SiO2摩爾比0～0.5，其中M+為一價金屬陽離子，RN為主模板劑，PY為輔模板劑，CH為助劑。
8.按照權利要求7所述的方法，其特征在于所述的SiO2/Al2O3摩爾比50～500，M+/SiO2摩爾比0.05～0.8，OH-/SiO2摩爾比0.05～0.8，H2O/SiO2摩爾比20～150，RN/SiO2摩爾比0.05～0.8，PY/SiO2摩爾比0.02～0.3，CH/SiO2摩爾比0.05～0.3。
9.按照權利要求7所述的方法，其特征在于所述的SiO2/Al2O3摩爾比80～300，M+/SiO2摩爾比0.1～0.5，OH-/SiO2摩爾比0.1～0.5，H2O/SiO2摩爾比30～100，RN/SiO2摩爾比0.3～0.7，PY/SiO2摩爾比O.03～0.1，CH/SiO2摩爾比0.08～0.15。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的晶化是在自生壓力的高壓反應器中進行，晶化過程采用單段晶化或分段晶化；單段晶化時，晶化溫度為120℃～180℃，晶化時間為8～96h；分段晶化采用兩段或三段晶化，對于兩段晶化，第一段晶化溫度為80℃～100℃，晶化時間為4h～48h，第二段晶化溫度為120℃～180℃，晶化時間為8h～48h；對于三段晶化，第一段晶化溫度為80℃～100℃，晶化時間為4h～36h，第二段晶化溫度為100℃～140℃，晶化時間為4h～24h，第三段晶化溫度為140℃～180℃，晶化時間為12h～96h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成TON型分子篩的新方法。本發(fā)明方法主要特點為①在凝膠中加入輔助膜板劑，②在凝膠中加入助劑，③晶化過程分為幾個階段進行。上述三個特點可以單獨使用，也可以結合使用。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明方法具有晶化溫度低、晶化時間短、產品收率高、產品質量高等優(yōu)點。
文檔編號B01J20/18GK1565971SQ0313381
公開日2005年1月19日 申請日期2003年6月25日 優(yōu)先權日2003年6月25日
發(fā)明者謝亮亮, 童廣明, 謝慶華, 廖士綱, 劉全杰 申請人:溫州市雙華石化三劑制造廠, 中國石化集團撫順石油化工研究院