專利名稱：綜合加工含鏈烯烴和氧氣的混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及綜合加工含有至少一種鏈烯烴和氧氣的混合物的方法，其中在通過蒸餾分離鏈烯烴之前，用適當(dāng)?shù)姆椒◤幕旌衔镏谐パ鯕狻１景l(fā)明還涉及由氫過氧化物(優(yōu)選過氧化氫)和丙烯制備氧化丙烯的綜合方法，其中所得混合物含有丙烯和氧氣，并且通過本發(fā)明的新方法可綜合加工所述混合物。
在獲得鏈烯烴和氧氣的混合物的方法中，在許多工藝中人們希望從該混合物中分離烯烴，和視需要將烯烴回收到與該方法有關(guān)的工藝步驟中，以取得經(jīng)濟(jì)效益。在這些方法中遇到的一個(gè)問題是形成可燃混合物，從安全因素考慮，這當(dāng)然在任何情況下是必須避免的。
制備氧化丙烯的方法尤其存在這類問題。氧化丙烯是化學(xué)工業(yè)中的一種重要的中間體，它起由丙烯和過氧化氫來制備。在加工產(chǎn)品的過程中，在該方法中優(yōu)選從未加工的環(huán)氧化出料中分離未轉(zhuǎn)化的丙烯，并將未轉(zhuǎn)化的丙烯回收到作為起始材料的步驟中。一個(gè)可能的實(shí)施方案是將這種未加工的出料進(jìn)行蒸餾，然后將粗產(chǎn)品分離成低沸點(diǎn)餾分和高沸點(diǎn)餾分，其中低沸點(diǎn)餾分含有丙烯和比丙烯沸點(diǎn)低的化合物，而高沸點(diǎn)餾分含有氧化丙烯和比氧化丙烯沸點(diǎn)高的化合物。特別地，氧氣收集在低沸點(diǎn)餾分中，其濃度使得低沸點(diǎn)餾分成為一種可燃的混合物，這形成一種嚴(yán)重的安全風(fēng)險(xiǎn)。這種風(fēng)險(xiǎn)十分突出，因?yàn)槿缟纤龅脑?，一種工藝要求回收未轉(zhuǎn)化的丙烯，從而例如通過蒸餾來綜合加工低沸點(diǎn)餾分。
為了解決這個(gè)問題，EP-B 0 719 768提出在從低沸點(diǎn)混合物中通過蒸餾分離丙烯的過程中，在分離裝置的上游部分加入沸點(diǎn)低于丙烯的惰性物質(zhì)，優(yōu)選甲烷，其加入量使得氧氣被稀釋到混合物不再可燃的濃度。因而在此方法中必須向分離裝置中加入稀釋組分，還需要加入溶劑，其中利用該溶劑從低沸點(diǎn)餾分中洗出丙烯。
本發(fā)明的目的是提供一種以簡(jiǎn)單和安全的方式綜合加工含鏈烯烴和氧氣混合物的方法。
我們業(yè)已發(fā)現(xiàn)通過一種綜合加工含鏈烯烴和氧氣混合物(M1)的方法可實(shí)現(xiàn)該目的，其中(i)通過非蒸餾方法從混合物(M1)中除去氧氣，得到混合物(M2)和(ii)通過蒸餾從混合物(M2)中分離鏈烯烴。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過本發(fā)明新穎的方法綜合加工的混合物(M1)是氣體混合物。
當(dāng)然，混合物(M1)也可含有兩種或多種彼此互不相同的鏈烯烴。在此情況下，可在除去氧氣的過程中，將一種或多種鏈烯烴轉(zhuǎn)化成一種或多種其它化合物，前提是確保該鏈烯烴存在于混合物(M2)中。
一般地，對(duì)從混合物(M1)中除去氧氣的非蒸餾方法沒有限制，前提是確保在該過程中，存在于混合物(M1)中并將存在于和混合物(M2)中的鏈烯烴沒有嚴(yán)重地轉(zhuǎn)化成不符合需要的產(chǎn)品。
在本發(fā)明的新方法中，優(yōu)選通過燃燒除去氧氣。另一優(yōu)選的實(shí)施方案是在使混合物中所含有的氧氣與適當(dāng)?shù)幕衔锓磻?yīng)的條件下，使混合物(M1)進(jìn)行反應(yīng)。
因此，如上所述，本發(fā)明還涉及通過下述方法從混合物(M1)中除去(i)氧氣的方法-通過氧氣的燃燒或-通過使混合物中所含有的氧氣與至少一種適當(dāng)?shù)幕衔锓磻?yīng)或-通過這些方法的結(jié)合。
關(guān)于上述方法的結(jié)合，在合適的反應(yīng)物情況下，原則上可同時(shí)使用兩種方法，以便使氧氣燃燒以及通過與合適的化合物反應(yīng)來消耗氧氣。也可能以任何所需的順序按序地進(jìn)行兩種不同的方法，每種方法也可進(jìn)行兩次或多次。
關(guān)于燃燒，原則上所有可能的方法都是可能的，前提是確?；旌衔?M1)中存在的鏈烯烴不會(huì)反應(yīng)得到不符合需要的產(chǎn)品。特別地，可在不使用催化劑的情況下進(jìn)行氧氣的燃燒。可使用適用于此目的的所有反應(yīng)器進(jìn)行這種非催化性燃燒。例如，優(yōu)選使用高于300℃的溫度和在大氣壓左右的壓力，所使用的反應(yīng)器例如是具有例如惰性床的管式反應(yīng)器。
在本發(fā)明新方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，使用至少一種合適的催化劑進(jìn)行混合物(M1)中所含氧氣的燃燒。所有合適的催化劑或催化劑混合物可用于該目的。特別地，優(yōu)選使用載在適當(dāng)?shù)妮d體(例如金屬氧化物)上的貴金屬(例如Pt，Rh或Pd)。例如，使用承載在Al2O3上的Pd催化劑。也可例舉亞鉻酸銅。其實(shí)例包括商購于BASF AG的催化劑R0-25/50 S6、R0-20/47 K2-4或R3-20 S6。
在混合物(M1)中所含氧氣的催化燃燒中所使用的溫度可與具體的工藝的要求相適應(yīng)，尤其是混合物(M1)的組成和所使用的催化劑類型。一般地，溫度介于200-650℃，優(yōu)選280-580℃。
關(guān)于進(jìn)行催化燃燒的反應(yīng)器，可使用所有合適的反應(yīng)器。優(yōu)選的反應(yīng)器的實(shí)例包括管式反應(yīng)器，如管束反應(yīng)器或軸式反應(yīng)器。
在上述反應(yīng)條件下，在上述反應(yīng)器中混合物(M1)的停留時(shí)間可與各工藝的要求相適應(yīng)。從混合物(M1)中除去的氧氣量特別地受到具體選擇的停留時(shí)間的影響。例如，可在混合物(M1)中存在的氧氣的燃燒之后所得的混合物(M2)中，應(yīng)該或仍然可以含有一定的、但對(duì)任何進(jìn)一步綜合加工混合物(M2)來說不是關(guān)鍵的氧氣殘留量。因此考慮到與該方法有關(guān)的經(jīng)濟(jì)因素，原則上混合物(M2)中可含有一定的氧氣殘留濃度。
如上所述，可通過兩步或多步燃燒從混合物(M1)中除去氧氣。因此，特別地，有可能使用第一種催化劑在第一步通過燃燒從混合物(M1)中除去氧氣和使用第二種催化劑從所得混合物中除去氧氣，第一步和第二步的反應(yīng)條件(例如反應(yīng)器中的溫度或各反應(yīng)介質(zhì)的停留時(shí)間)可以彼此相同或不同。另外，可在一個(gè)或多個(gè)相同或不同的反應(yīng)器中進(jìn)行不同的步驟，這可根據(jù)各自的反應(yīng)條件而定。
特別地，氧氣的催化燃燒的優(yōu)點(diǎn)是，在燃燒反應(yīng)開始的時(shí)刻所使用的溫度低于非催化燃燒情況下的溫度。
在本發(fā)明新方法的另一實(shí)施方案中，通過使氧氣與合適的化合物反應(yīng)，從而從混合物(M1)中除去氧氣。
此處，例如可向混合物(M1)中加入合適的化合物，并且在合適的反應(yīng)條件下與混合物(M1)中所含的氧氣進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)然此處也可加入與氧氣反應(yīng)的兩種或多種合適的化合物。來自該反應(yīng)的化合物或所得的化合物取決于步驟的不同，可保留在混合物中或者可從混合物中除去。
另外，與混合物(M1)中所含的氧氣進(jìn)行反應(yīng)的一種或多種合適的化合物可以已經(jīng)存在于混合物(M1)中。當(dāng)然，該一種或多種化合物可以已經(jīng)存在于混合物(M1)中，且混合物中這些化合物的濃度可通過繼續(xù)加入這些化合物而增加。額外引入的化合物量，例如可與待反應(yīng)的氧氣量相適應(yīng)，或者可同與氧氣進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)條件相適應(yīng)。
盡管原則上在不使用催化劑情況下反應(yīng)也可用于氧氣與至少一種合適的化合物之間的反應(yīng)，但是優(yōu)選催化的反應(yīng)。
因此如上所述，本發(fā)明還涉及在催化下使混合物(M1)中所含氧氣燃燒或使其與至少一種合適的化合物反應(yīng)的方法。
向混合物(M1)中加入的或業(yè)已存在于混合物(M1)中的與氧氣反應(yīng)的反應(yīng)物，其實(shí)例原則上是所有能與氧氣反應(yīng)且不會(huì)負(fù)面影響從混合物(M1)中通過蒸餾分離鏈烯烴的化合物。該一種或多種化合物與氧氣的反應(yīng)產(chǎn)物可保留在混合物中，或者在通過蒸餾分離鏈烯烴之前，經(jīng)合適的方法將其從混合物(M1)中除去。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在本發(fā)明的新方法中使用混合物(M1)除了含氧氣和鏈烯烴之外，還含有與該鏈烯烴的相應(yīng)烷烴。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語與鏈烯烴的相應(yīng)烷烴表示那些在鏈烯烴中存在的一個(gè)或多個(gè)C-C雙鍵是以飽和C-C單鍵形式存在的烷烴。
因此如上所述，本發(fā)明還涉及一種方法，其中混合物(M1)另外含有一種烯烴的相應(yīng)烷烴。
關(guān)于上述從混合物(M1)中除去氧氣的步驟，此處特別優(yōu)選提及的是混合物(M1)中所含的烷烴與氧氣反應(yīng)的步驟。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，烷烴進(jìn)行氧化脫氫反應(yīng)，形成烷烴的相應(yīng)鏈烯烴。
因此如上所述，本發(fā)明還涉及一種方法，其中根據(jù)(i)通過烷烴的氧化脫氫反應(yīng)，從混合物(M1)中除去氧氣，得到鏈烯烴。
當(dāng)然，此處混合物中可含有至少一種另外的烷烴，該烷烴并不對(duì)應(yīng)于混合物中所含的鏈烯烴且進(jìn)行氧化脫氫反應(yīng)，得到相應(yīng)的鏈烯烴?；旌衔?M1)也可含有兩種或多種鏈烯烴和該鏈烯烴的相應(yīng)烷烴，烷烴可通過氧化脫氫反應(yīng)，在除去氧氣的情況下轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的鏈烯烴。
為了本發(fā)明的目的，特別優(yōu)選下述烷烴/鏈烯烴丙烷/丙烯、乙烷/乙烯、乙基苯/苯乙烯、環(huán)己烷/環(huán)己烯、環(huán)己烯/環(huán)己二烯、環(huán)己二烯/苯、環(huán)戊烷/環(huán)戊烯，其中烷烴可通過氧化脫氫反應(yīng)，在除去氧氣的情況下轉(zhuǎn)化成鏈烯烴。
可在催化或非催化條件下進(jìn)行一種或多種烷烴的氧化脫氫反應(yīng)。然而，優(yōu)選在使用合適的催化劑下進(jìn)行氧化脫氫反應(yīng)。關(guān)于這些催化劑，特別地，例如可參考M.Xu，J.H.Lunsford，React.Kinet.Catal.Lett.57(1996)，3-11和B.Delmon，Stud.Surf.Sci.Catal.110(1997)，43-59以及其中所引用的文獻(xiàn)。這些文件中記載的內(nèi)容全部引入本申請(qǐng)作為參考。
在本發(fā)明一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用包括丙烯、丙烷和氧氣的混合物(M1)，特別優(yōu)選通過氧化脫氫反應(yīng)消耗掉氧氣，從而使丙烷轉(zhuǎn)化成丙烯。此處的優(yōu)點(diǎn)是氧氣的除去得到業(yè)已包含在混合物(M1)中的產(chǎn)品，且根據(jù)(ii)通過蒸餾可分離該產(chǎn)品。
如上所述，本發(fā)明因此還涉及一種方法，其中混合物(M1)包括丙烯、丙烷和氧氣。
如上所述，也可從含丙烯、丙烷和氧氣的混合物中通過非催化燃燒，或者優(yōu)選通過催化燃燒除去氧氣。也可通過燃燒和通過丙烷的氧化脫氫反應(yīng)兩種方法除去氧氣。尤其，也可以以合適的方式結(jié)合這兩種方法，例如在至少一個(gè)步驟中，通過進(jìn)行氧化脫氫反應(yīng)，使丙烷轉(zhuǎn)化成丙烯，和至少在另一個(gè)步驟中通過燃燒從混合物(M1)中除去氧氣，其中可在氧化脫氫反應(yīng)之前或之后進(jìn)行燃燒。另外，也可同時(shí)進(jìn)行氧化脫氫反應(yīng)和燃燒。
在通過丙烷的氧化脫氫反應(yīng)從混合物(M1)中除去氧氣的步驟中可使用所有合適的催化劑。此處尤其可提及的是M.Xu和B.Delmon的上述文章中所公開的催化劑。
取決于混合物(M1)中所含的氧氣量、混合物(M1)中所含的丙烷量或者所得混合物(M2)中所含的氧氣量，除業(yè)已包含在混合物(M1)中的丙烷(所述丙烷例如來自上游的工藝步驟)之外，可向混合物(M1)中進(jìn)一步加入丙烷。
為了本發(fā)明新方法的目的，可從基本上含有任何氧氣含量的混合物(M1)中除去氧氣。
為了本發(fā)明新方法的目的，例如可向混合物(M1)中以可控的方式加入烷烴，以便通過氧化脫氫反應(yīng)除去所需的氧氣量。
通過上述除去氧氣的方法，可以將混合物(M1)中的氧氣濃度降低到任何所需值，而這一氧氣濃度值是進(jìn)一步利用或者進(jìn)一步綜合加工所得混合物(M2)所要求的。特別優(yōu)選地，例如當(dāng)降低含丙烯、丙烷和氧氣的混合物中的氧氣含量時(shí)，優(yōu)選混合物(M2)的低沸點(diǎn)餾分中氧氣含量為12％體積或更低，特別優(yōu)選氧氣含量為8％體積或更低。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語混合物(M2)的低沸點(diǎn)餾分表示沸點(diǎn)低于鏈烯烴(如丙烯)沸點(diǎn)的混合物(M2)中的那些化合物的餾分。此處上述用％體積表示的數(shù)據(jù)是基于混合物(M2)中所有低沸點(diǎn)餾分的總體積。
如上所述，本發(fā)明因此還涉及一種方法，其中混合物(M2)的低沸點(diǎn)餾分含有8％體積或更低的氧氣。
根據(jù)至少一種上述的方法，在至少一個(gè)步驟中從混合物(M1)中除去氧氣之后，視需要在至少一個(gè)進(jìn)一步的步驟中，根據(jù)(ii)通過蒸餾分離鏈烯烴之前，可使混合物(M2)與至少一種合適的固體接觸，該固體具有還原性且能進(jìn)一步降低混合物(M2)中氧氣的含量。
可使用具有這種還原性的所有合適的固體。其實(shí)例特別是可容易氧化的金屬，例如堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、Cu、Al、Zn和鎘。它們優(yōu)選例如承載在合適的惰性載體上的形式使用。例如，特別優(yōu)選商購于BASF的固體R3-11G T5x3，為一種載在硅酸鎂上的的細(xì)銅粉。
如上所述，本發(fā)明因此還涉及一種方法，其中在通過蒸餾分離鏈烯烴之前，使混合物(M2)與一種固體接觸，通過這種方式降低混合物(M2)中存在的氧氣。
這種接觸最好在氣相反應(yīng)中進(jìn)行。所使用的反應(yīng)溫度優(yōu)選從室溫到250℃。優(yōu)選使用達(dá)30bar的壓力，且物料通過量優(yōu)選大于1000、特別優(yōu)選大于1000到3000，m3(S.T.P.)/(m3.h)。原則上可使用任何合適的反應(yīng)器。此處優(yōu)選管式反應(yīng)器或軸式反應(yīng)器。
所述一種或多種所述的固體當(dāng)然可在通過燃燒或通過使氧氣與合適的化合物反應(yīng)(例如優(yōu)選通過烷烴的氧化脫氫反應(yīng))從混合物(M1)中除去氧氣的過程中與混合物(M1)接觸。
如上所述，混合物(M2)的低沸點(diǎn)餾分(其中的氧氣含量已通過上述方法得到降低)一般地具有12％體積或更低，優(yōu)選8％體積或更低范圍的氧氣濃度(基于(M2)的低沸點(diǎn)餾分的總體積)。
在從混合物(M1)中除去氧氣得到混合物(M2)并接著通過與合適的固體接觸而進(jìn)一步除去氧氣之后，可通過蒸餾從混合物(M2)中除去一種或多種鏈烯烴。關(guān)于所提及的一個(gè)或多個(gè)蒸餾步驟，所有步驟均是可能的，尤其是現(xiàn)有技術(shù)中已知的那些。
如上所述，通過本發(fā)明的新方法一般可從所有合適的混合物(M1)中除去氧氣。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，可綜合處理來自氧化烯烴(自鏈烯烴和氫過氧化物)制備中的混合物(M1)，而這一環(huán)氧化反應(yīng)進(jìn)一步特別優(yōu)選地在基于沸石(優(yōu)選亞硅酸鈦(titanium silicalite))的催化劑存在下進(jìn)行。
已知沸石本身是具有有序通道和具有微孔籠結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硅鋁酸鹽。在本發(fā)明上下文中所使用的術(shù)語微孔與Pure Appl.Chem.57(1985)，603-619中的定義一致，它表示孔徑小于2nm的孔。這種沸石網(wǎng)絡(luò)由SiO4和AlO4四面體細(xì)成，而SiO4和AlO4四面體通過普通的氧橋連接。已知結(jié)構(gòu)的綜述例如見M.N.Meier，D.H.Olson和Ch.Baelocher，Atlas of Zeolite StructureTypes，Elsevier，第4版，倫敦1996。
尤其存在其中不含鋁且硅酸鹽晶格中的一些Si(IV)被Ti(IV)形式的鈦所置換的沸石。在例如EP-A 0311983或EP-A 0405978中公開了鈦沸石，尤其具有MFI型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的鈦沸石以及其可能的制備方法。
已知可通過X射線衍射所測(cè)定的特定圖案以及另外從約960cm-1處的紅外區(qū)域(IR)內(nèi)的骨架振動(dòng)譜帶鑒別具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦沸石，從而將其與堿金屬鈦酸鹽或結(jié)晶或無定形TiO2相區(qū)分開來。
具體的實(shí)例是具有pentasil沸石結(jié)構(gòu)的沸石，尤其是X射線衍射確定為BEA、MOR、MWW、RUT、RTH、EUO、FER、FAU、LTA、MTT、MTW、CHA、AFI、ERI、SOD、RHO、BOG、NON、EMT、MTN、HEU、DDR、DOH、LTL、NES、KFI、RSN、SGT、MFS、MFI或MEL結(jié)構(gòu)的類型或含MFI和MEL混合結(jié)構(gòu)的類型。例如在Meier等的上述出版物中公開了該類型的多種這些沸石。
因此，如上所述，本發(fā)明還涉及一種氧化物材料，其中沸石結(jié)構(gòu)選自MFI、MEL、BEA、MOR、MWW、RUT、RTH、EUO、FER、FAU、LTA、MTT、MTW、CHA、AFI、ERI、SOD、RHO、BOG、NON、EMT、MTN、HEU、DDR、DOH、LTL、NES、KFI、RSN、SGT、MFS、MTF以及含兩種或多種結(jié)構(gòu)的混合結(jié)構(gòu)。
一般地，用含至少一種結(jié)晶步驟的方法制備沸石催化劑，優(yōu)選亞硅酸鈦催化劑。典型地，例如在存在或不存在堿溶液，在高溫和耐壓容器中，通過使SiO2源、氧化鈦和含氮有機(jī)堿(如氫氧化四丙基銨)的含水混合物反應(yīng)數(shù)小時(shí)或數(shù)天，得到結(jié)晶產(chǎn)品，從而制備上述的亞硅酸鈦。一般地，在高溫下進(jìn)行過濾、洗滌、干燥和焙燒，以除去含氮有機(jī)堿。在由此得到的粉末中，鈦以四、五或六配位的不同含量至少部分存在于沸石骨架內(nèi)(Behrens等，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.(1991)，678-680)。例如如EP-A-0276362中所公開的，在再次干燥和焙燒鈦沸石粉末之后，接著用含硫酸的過氧化氫溶液對(duì)其進(jìn)行洗滌。一般地，在50-250℃和以溫度作為因變量方式確定的自生壓力下，在足夠長的時(shí)間內(nèi)，通過水熱反應(yīng)，進(jìn)行沸石(沸石由合適的起始材料制備)的上述結(jié)晶。然后，取決于步驟的不同，所得的沸石，優(yōu)選所得的亞硅酸鈦可以以粉末的形式或以模塑件的形式用于環(huán)氧化。
所有合適的方法可用于制備模塑件。在模塑步驟中，可加入一種或多種提高粘度的物質(zhì)作為糊化劑?，F(xiàn)有技術(shù)中已知的所有合適的物質(zhì)可用于該目的。在本發(fā)明的新方法中，優(yōu)選使用水和水與一種或多種與水互溶的有機(jī)物質(zhì)的混合物作為糊化劑?？稍陔S后焙燒模塑件的過程中除去糊化劑。
優(yōu)選使用有機(jī)聚合物，尤其是親水有機(jī)聚合物，如纖維素、纖維素衍生物(如甲基纖維素、乙基纖維素或己基纖維素)、聚乙烯吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸銨、纖基乙酸鈉或兩種或多種這些聚合物的混合物。特別優(yōu)選使用甲基纖維素。
可進(jìn)一步加入氨、胺或類胺化合物(如四烷基銨化合物或氨基醇鹽)作為另外的添加劑。在EP-A0389041、EP-A0200260和WO95/19222中公開了這種另外的添加劑，在本發(fā)明的上下文中全部引入其內(nèi)容作為參考。
也可使用酸性添加劑替代堿性添加劑。優(yōu)選在模塑步驟后可通過焙燒來燃燒掉的有機(jī)酸化合物。特別優(yōu)選羧酸。
這些助劑的用量優(yōu)選介于1-40，特別優(yōu)選介于2-25wt％，在所有情況下均基于最終制備的模塑件，下面將對(duì)此進(jìn)行描述。
為了影響模塑件的性能，例如改變(transport)孔隙體積、改變孔徑和改變孔隙分布，可加入另外的物質(zhì)，優(yōu)選有機(jī)化合物，尤其地有機(jī)聚合物作為也可影響材料可模塑性的另外的添加劑。這種添加劑包括藻酸鹽、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、纖維素、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚胺、聚酰亞胺、聚烯烴、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、脂肪酸(例如硬脂酸)、高分子量聚亞烷基二醇(例如聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇)或兩種或多種這些物質(zhì)的混合物。其它實(shí)例為丙烯酸酯基聚合物分散體、三聚氰胺樹脂、酚醛樹脂和聚氨酯。優(yōu)選使用在制備模塑件后，可通過在合適的壓力和高溫下的干燥和/或焙燒步驟從模塑件中被完全除去的那些化合物。
在真正模塑之前，混合物可壓縮成合適的形式。視所需，在壓縮之前，在捏合機(jī)或擠出機(jī)中均化一般仍呈粉狀的混合物達(dá)10-180分鐘。一般地，使用約10℃到糊化劑沸點(diǎn)之間的溫度以及大氣壓或略高于大氣壓的壓力。捏合混合物直到形成可擠出的材料。
原則上，可使用所有常規(guī)的捏合和模塑設(shè)備或工藝進(jìn)行捏合和模塑，如現(xiàn)有技術(shù)的大量文獻(xiàn)中所已知的以及適于制備例如催化劑模塑件的那些。
優(yōu)選使用的工藝是在常規(guī)的擠出機(jī)中擠出，從而進(jìn)行模塑，例如得到直徑通常介于約1到約10mm，尤其是介于約1.5到約5mm的擠塑制品的那些工藝。例如在Ullmann’s Enzylopdie der Technischen Chemie，第4版，第2卷(1972)，295頁以及下列中公開了這種擠出設(shè)備。除了使用擠出機(jī)外，還優(yōu)選使用擠壓機(jī)。
通過選擇合適的模頭，可影響模塑件的幾何形狀，尤其是擠塑制品的直徑和橫截面形狀。通過制備例如蜂窩、紅花草葉、車輪、星形、中空條狀或其它形狀可廣泛改變后者(橫截面形狀)。在本發(fā)明的新方法中，通過燒結(jié)方法，可以以不同直徑的球體形式制備模塑件。
擠塑制品是條狀或蜂窩元件。蜂窩可具有任何所需的形狀。它們可包括，例如圓條、中空條狀或星狀條形。另外，蜂窩可具有任何所需的直徑。一般地通過工程要求的方法測(cè)定外部形狀和直徑，而其中的工程要求則通過待使用的模塑方法來規(guī)定。
擠出結(jié)束后，一般地在50-250℃，優(yōu)選80-250℃和一般地在0.01-5，優(yōu)選0.05-1.5bar的壓力下干燥所得的模塑件達(dá)1-20小時(shí)。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在繼續(xù)反應(yīng)之前，根據(jù)(b)焙燒氧化物材料，而不管其是否呈模塑件形式還是粉末形式。一般在室溫到1200℃，優(yōu)選300-800℃，特別優(yōu)選450-700℃的溫度下進(jìn)行這一步隨后的焙燒。選擇的壓力范圍類似于干燥中的壓力范圍。
在氧化或還原氛圍下進(jìn)行焙燒。一般地，在含氧氛圍下進(jìn)行焙燒，氧氣含量介于0.1-90，優(yōu)選0.2-22，特別優(yōu)選0.2-10％體積。當(dāng)氧化物材料用作催化劑時(shí)，可以以這一方式調(diào)節(jié)焙燒的持續(xù)時(shí)間，使得例如達(dá)到催化活性和機(jī)械穩(wěn)定性的理想結(jié)合。
當(dāng)然，可對(duì)上述的擠塑制品進(jìn)行修整步驟。所有粉碎方法是可能的，例如通過切開或打碎模塑件，以及例如上述的進(jìn)一步的化學(xué)處理。若進(jìn)行粉碎，優(yōu)選制備粒徑介于0.1-5mm，尤其是0.5-2mm的顆?；蛩槠?br> 通過另一方法制備的這些顆?；蜻@些碎片以及模塑件實(shí)際上不含有比約0.1mm的最小粒徑更小的粒子部分。
特別優(yōu)選使用一種或多種下述的鏈烯烴作為環(huán)氧化的鏈烯烴乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、丁二烯、戊烯、1，3-戊二烯、己烯、己二烯、庚烯、辛烯、二異丁烯、三甲基戊烯、壬烯、癸烯、十三碳烯、十四碳烯到二十碳烯、三聚丙烯和四聚丙烯、聚丁二烯、聚異丁烯、異戊二烯、萜烯、香葉醇、里哪醇、乙酸里哪酯、亞甲基環(huán)丙烷、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯、環(huán)庚烯、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)氧乙烷、乙烯基環(huán)己烯、苯乙烯、環(huán)辛烯、環(huán)辛二烯、乙烯基降冰片烯、茚、四氫化茚、甲基苯乙烯、二環(huán)戊二烯、二乙烯基苯、環(huán)十二烯、環(huán)十二碳三烯、均二苯乙烯、二苯基丁二烯、維它命A、β-胡蘿卜素、偏二氯乙烯、烯丙基鹵、巴豆基氯、甲代烯丙基氯、二氯丁烯、烯丙醇、甲代烯丙醇、丁烯醇、丁烯二醇、環(huán)戊烯二醇、戊烯醇、辛二烯醇、十三碳烯醇、不飽和甾族化合物、乙氧基乙烯、異丁子香酚、茴香腦、不飽和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸或乙烯基乙酸)、不飽和脂肪酸(如油酸、亞油酸、棕櫚酸)以及天然存在的脂肪和油。
優(yōu)選2-8個(gè)碳原子的鏈烯烴，特別優(yōu)選乙烯、丙烯或丁烯，尤其地丙烯適用于環(huán)氧化。用于本發(fā)明目的的氫過氧化物特別優(yōu)選過氧化氫。
此處，優(yōu)選在環(huán)氧化中形成含有氧化烯烴、溶劑和未轉(zhuǎn)化鏈烯烴以及氧氣與沸點(diǎn)低于氧化烯烴的另外的化合物的混合物。特別在丙烯的環(huán)氧化情況下，所使用的丙烯取決于其純度，具有達(dá)30wt％的丙烯含量，基于丙烯和丙烷的總和。因此，來自丙烯的環(huán)氧化、作為未加工的出料形式形成的混合物也含有一定量的丙烷。
本發(fā)明因此還涉及制備氧化丙烯的綜合方法，其中(a)溶于溶劑的丙烯和過氧化氫在沸石(優(yōu)選亞硅酸鈦催化劑)存在下反應(yīng)，得到氧化丙烯，從而得到混合物(M0)，(b)通過蒸餾分離來自(a)的混合物(M0)，得到基本上包括氧化丙烯和溶劑的混合物，并且得到基本上包括丙烯、丙烷、氧氣和沸點(diǎn)低于丙烯的另外的化合物的混合物(M1)，其中混合物(M0)包括在丙烯起始材料中含有的氧化丙烯、溶劑、未轉(zhuǎn)化丙烯、丙烷以及氧氣和沸點(diǎn)低于丙烯的另外的化合物，(c)從混合物(M1)中通過催化工藝除去氧氣，得到含丙烯的混合物(M2)，和(d)從混合物(M2)中通過蒸餾分離丙烯并將其回收到步驟(a)。
同樣優(yōu)選在(c)之后、(d)之前使混合物(M2)與降低氧氣的固體接觸的綜合方法。關(guān)于這一固體，可繼續(xù)參考上述的實(shí)施方案。
由混合物(M0)中的低沸點(diǎn)組分組成的混合物(M1)，取決于所使用的丙烯中丙烷的含量，具有0.5-85％體積的丙烷含量，這在上面已有描述。
在上述綜合方法中的混合物(M1)中含有的可提及的另外的組分包括除了氧氣外，還包括例如二氧化碳、一氧化碳、氫氣或乙烷，它們或者包含在所使用的丙烯中或者作為環(huán)氧化的副產(chǎn)物被形成。在綜合方法中的混合物(M1)中的氧氣濃度一般在達(dá)11％體積的范圍內(nèi)。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明還涉及如上所述的綜合方法，其中根據(jù)(c)的催化工藝是-(M1)中所含有的丙烷的催化氧化脫氫反應(yīng)得到丙烯，或-氧氣的催化燃燒，所使用的催化劑為Pd/Al2O3催化劑，或-這些方法的結(jié)合。
視需要，根據(jù)(d)，通過蒸餾分離的丙烯在作為起始材料回收到(a)之前，也可進(jìn)行一步或多步純化，現(xiàn)有技術(shù)中已知的所有工藝在此處是可能的。
在本發(fā)明新方法的另一可能的實(shí)施方案中，部分物流(M1)可從該工藝中除去，并且例如送入到一種或多種其它工藝中。也可能使從該工藝中除去的部分物流(M1)與未被移出的來自部分物流(M1)的物流(M2)再次混合，其中所述物流(M2)中的氧氣通過上述的方法之一被除去，同時(shí)也可能以相應(yīng)于(d)的方式從所得的產(chǎn)品流中通過蒸餾分離鏈烯烴。
下述實(shí)施例闡述本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例1丙烯的環(huán)氧化最初在容量為120ml的攪拌高壓釜中放入40g甲醇、5.6g TS-1催化劑粉末(例如根據(jù)DE-A 41 38 155中所公開的方法制備)和7.8g丙烯(化學(xué)級(jí)，95％體積丙烯和5％體積丙烷)。
冷卻混合物到23℃。然后向混合物中分批(in one portion)加入7.7g商購的50％過氧化氫濃溶液，升溫到150℃并升壓到19bar。
反應(yīng)結(jié)束后，將高壓釜冷卻到20℃和通過氣相色譜研究氣相。氣相具有下述組成丙烯64.1％體積丙烷7.5％體積氧氣24.9％體積CO20.7％體積CO0.08％體積H20.3％體積實(shí)施例2；丙烯的環(huán)氧化在下述改性下，重復(fù)實(shí)施例1調(diào)節(jié)過氧化氫的計(jì)量和冷卻，使得反應(yīng)溫度不超過35℃。在反應(yīng)結(jié)束后，將高壓釜冷卻到20℃和通過氣相色譜研究氣相。氣相具有下述組成丙烯44.1％體積丙烷51.0％體積氧氣0.6％體積
CO20.01％體積CO＜0.01％體積H2＜0.01％體積實(shí)施例3實(shí)施例2的氣相混合物與丙烯氧化脫氫催化劑的反應(yīng)如Xu，Lunsford，React.Kinet.Catal.Lett.57(1996)，3-11中所述，制備氧化脫氫催化劑(LiCl/TiO2)。所使用的載體是直徑為2mm的預(yù)模塑TiO2(99％金紅石)擠塑制品。用催化劑碎片(約1mm)填充管式反應(yīng)器(長＝24cm，直徑＝12mm)并在氮?dú)饬飨录訜岬?85℃。
在達(dá)到反應(yīng)溫度之后，關(guān)掉氮?dú)?，將具有如?shí)施例2組成的氣體混合物在大氣壓和500ml/min的速度下流過反應(yīng)(相應(yīng)于空管的停留時(shí)間約為3秒)。
1小時(shí)后，通過氣相色譜研究氣體反應(yīng)器流出的樣品?；旌衔锞哂邢率鼋M成丙烯47.4％體積丙烷46.9％體積氧氣0.01％體積CO20.4％體積CO0.3％體積H2＜0.01％體積甲烷0.5％體積乙烷1.9％體積混合物中氧氣的濃度現(xiàn)在僅為0.3％體積，而混合物中含有的所有組分的沸點(diǎn)均低于丙烯的沸點(diǎn)。從而可能安全蒸餾該氣體混合物用于回收丙烷。
實(shí)施例4實(shí)施例2的氣體混合物與一種燃燒催化劑的反應(yīng)用商購的燃燒催化劑填充實(shí)施例3的反應(yīng)器，所述催化劑基于γ-Al2O3載體的鈀(0.5wt％)，它呈球形，直徑約2mm。在氮?dú)饬飨录訜岱磻?yīng)器到350℃。此后關(guān)掉氮?dú)饬?，將具有如?shí)施例2所述組成的氣體混合物流經(jīng)催化劑(大氣壓下流速＝500ml/min)。調(diào)節(jié)反應(yīng)器的加熱，使得氣體混合物的出口溫度為約350℃。操作1小時(shí)后，通過氣相色譜分析從反應(yīng)器中排出的氣體混合物?；旌衔锞哂邢率鼋M成丙烯49.6％體積丙烷40.1％體積氧氣0.009％體積CO20.1％體積CO0.9％體積H2＜0.01％體積甲烷1.5％體積乙烷3.4％體積混合物中氧氣的濃度現(xiàn)在僅為0.2％體積，而混合物中含有的所有組分的沸點(diǎn)均低于丙烯的沸點(diǎn)。從而可能安全蒸餾該氣體混合物用于回收丙烷。
權(quán)利要求
1.一種綜合加工含鏈烯烴和氧氣的混合物(M1)的方法，其中(i)通過非蒸餾方法從混合物(M1)中除去氧氣，得到混合物(M2)和(ii)通過蒸餾從混合物(M2)中分離鏈烯烴。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中根據(jù)(i)，通過下述方法從混合物(M1)中除去氧氣-通過氧氣的燃燒或-通過使混合物(M1)中所含有的氧氣與至少一種適當(dāng)?shù)幕衔锓磻?yīng)或-通過這些方法的結(jié)合。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中在催化下使混合物(M1)中所含氧氣燃燒或使其與至少一種合適的化合物反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的方法，其中混合物(M1)另外包括與鏈烯烴的相應(yīng)烷烴。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中根據(jù)(i)，通過烷烴的氧化脫氫得到烯烴，從而從混合物(M1)中除去氧氣。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)的方法，其中混合物(M1)含有丙烯、丙烷和氧氣。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中混合物(M2)的低沸點(diǎn)餾分中氧氣含量為8％體積或更低。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任何一項(xiàng)的方法，其中在通過蒸餾分離鏈烯烴之前，使混合物(M2)與一種固體接觸，通過這種方式降低混合物(M2)中存在的氧氣。
9.一種制備氧化烯烴的綜合方法，其中(a)丙烯和過氧化氫在沸石(優(yōu)選亞硅酸鈦催化劑)存在下在溶劑中反應(yīng)，得到氧化丙烯，從而得到混合物(M0)，(b)通過蒸餾分離來自(a)的含有氧化丙烯、溶劑、未轉(zhuǎn)化丙烯、在丙烯起始原料中所含的丙烷以及氧氣和沸點(diǎn)低于丙烯的其它化合物的混合物(M0)，得到基本上包括氧化丙烯和溶劑的混合物，并且得到基本上包括丙烯、丙烷、氧氣和沸點(diǎn)低于丙烯的其它化合物的混合物(M1)，(c)從混合物(M1)中通過催化工藝除去氧氣，得到含丙烯的混合物(M2)，和(d)從混合物(M2)中通過蒸餾分離丙烯并將其回收到步驟(a)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中根據(jù)(c)的催化工藝是-(M1)中所含有的丙烷的催化氧化脫氫反應(yīng)得到丙烯，或-氧氣的催化燃燒，所使用的催化劑為Pd/Al2O3催化劑，或-這些方法的結(jié)合。
全文摘要
通過下述方法來綜合加工含鏈烯烴和氧氣的混合物(M1)(i)通過非蒸餾方法從混合物(M1)中除去氧氣，得到混合物(M2)和(ii)通過蒸餾從混合物(M2)中分離鏈烯烴。
文檔編號(hào)B01D3/00GK1395570SQ01803718
公開日2003年2月5日 申請(qǐng)日期2001年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月14日
發(fā)明者J·H·特萊斯, A·雷菲格爾, P·巴斯勒, N·里貝爾, W·黑夫納, A·文澤爾, P·魯?shù)婪?申請(qǐng)人:巴斯福股份公司