專利名稱：由短鏈烷基苯與長鏈烯烴制造支鏈長鏈烷基苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石油加工過程技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種以固體酸——固載化AlCl3為催化劑， 采用懸浮床反應(yīng)方式，以帶有短烷基鏈的烷基苯與長鏈烯烴反應(yīng)制造支鏈長鏈垸基苯，進而 以制造油田三次采油用驅(qū)油表面活性劑的新方法。
技術(shù)背景隨著世界能源需求的增加，對石油的開采量及開采效率的要求越來越高，常規(guī)的采油方 法(一次和二次法) 一般僅采出原油地質(zhì)儲量的1/ 3，大約2/ 3的原油仍滯留在油層中。 三次采油技術(shù)是一種特別有效的提高采收率的方法。在三次采油技術(shù)中，表面活性劑驅(qū)油提 高采收率幅度較大，運用較廣，是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ尿?qū)油方法?；撬猁}型陰離子表面活性劑是應(yīng)用較為廣泛的驅(qū)油用表面活性劑。烷基苯磺酸鹽是磺酸 鹽型陰離子表面活性劑中的主要類型。垸基苯磺酸鹽是由苯、甲苯、二甲苯、萘等芳烴與長 鏈烯烴在HF或A1C13催化劑作用下發(fā)生烷基化反應(yīng)生成烷基苯，然后用S03或發(fā)煙硫酸進行 磺化，再用堿中和制得。在垸基化反應(yīng)過程中使用的HF或A1C13催化劑在生產(chǎn)過程中嚴(yán)重腐 蝕設(shè)備并對環(huán)境造成污染，且產(chǎn)品與催化劑不易分離。目前，世界各國學(xué)者對在固體酸催化劑上苯與長鏈烯烴烷基化反應(yīng)進行了廣泛研究。以固體磷酸為催化劑雖然在腐蝕性和環(huán)境污染方面比HF和AlCl3有明的顯改善，但由于 該類催化劑無垸基轉(zhuǎn)移功能，產(chǎn)品收率低。近年來開發(fā)成功的分子篩催化劑有絲光、ZSM、 Y、 P和MCM系列沸石，其活性較好，無污染，不僅具有烷基化功能，而且還具有多烷基苯的垸基 轉(zhuǎn)化功能，但對于苯與直鏈烯烴的垸基化反應(yīng)， 一般的分子篩容易失活，穩(wěn)定性差。目前， 在國內(nèi)有不少科研單位正在對負載型雜多酸催化劑進行研究(雷志剛等，化學(xué)反應(yīng)與工藝(J)， 2002， 18 (1): 1-11)。HY、p沸石等固體酸催化劑的失活主要是由于烯烴自聚形成焦質(zhì)及多烷基苯引起堵孔所引 起的。HY沸石催化劑孔道只有0. 76 nm，反應(yīng)中生成的焦質(zhì)或多垸基苯很容易堵塞載體的孔 道，使得反應(yīng)原料難以進入催化劑內(nèi)部，產(chǎn)物也不能擴散出去，使催化劑的活性位喪失催化 能力(陳衛(wèi)等，石油化工，1996， 25: 164 (3): 164-167);朱海歐等，南京大學(xué)，2002， 24 (2): 20-23)。王二強等人綜述了苯與長鏈烯烴烷基化反應(yīng)技術(shù)的研究進展(現(xiàn)代化工，2002， 22 (2): 11-14)。報道的催化劑有氟化硅鋁，分子篩，雜多酸及離子液體等，并介紹了UOP與Petresa 公司合作開發(fā)的采用周體酸的Detal工藝，稱其總操作成本低于HF工藝。 CN1340491涉及一種苯與烯烴的烷基化反應(yīng)方法，包括將苯與C2—ds單鏈烯烴在一種固 體酸催化劑存在下在烷基化反應(yīng)條件下反應(yīng)，其特征在于在垸基化反應(yīng)原料和/或烯烴中，以 苯和烯烴的總重量為基準(zhǔn)，含有10—3000ppm的含強電負性元素的有機或無機化合物或其混 合物。W09626787涉及用于制備烷基苯的催化劑?；钚越M分A1X3，負載于粘土、 Si02—AlA或金 屬氧化物上，X是C1、 Br或I。 W09111417以〉Cs烯烴為原料，苯/烯烴mo1比〈5，使用無定型 孔和多孔的Lewis酸無機氧化物催化劑，，載體是鋁、硅、鍺、鈦和鋯的氧化物的一種或兩種 以上的復(fù)合。烷基化反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度-40 — 250。C，壓力20 — 25000KPa，空速O.Ol — 500/h。Jaenicke， St印han等人(新加坡大學(xué)化學(xué)系)發(fā)表的題為中孔性氧化硅和氧化鋁在精 細化工合成中的應(yīng)用(Abstracts, 222nd ACS National Meeting, Chicago, USA， August 26 —30， 2001， PETP—006 Publisher: American Chemical Society, Washington D. C.)。為 了環(huán)境安全，提出"綠色化學(xué)"概念。已經(jīng)制備出不同孔隙率的MCM—41;浸漬AlCl3或ZnCl2， 得到高選擇性的用于苯烷基化的固體Lewis酸催化劑。澳大利亞York大學(xué)Clark James H等(J. Chem. Resear. ， Synopses( 1997)， ( 11 )， 430-431 ， J.Chem.Soc. ， Chem, Co腿un. (1995)， (19)， 2037-40)發(fā)表的有關(guān)苯烷基化的兩種催化劑。 中孔的HMS載有A1C13，多孔的載體物質(zhì)載有AICL的催化劑。本發(fā)明的目的，在于提供使用具有高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的新型固體酸——固載 化AlCh催化劑合成支鏈長鏈基烷苯的新技術(shù)。本發(fā)明的另一目的，在于提供一種簡便、實用的合成驅(qū)油用表面活性劑支鏈長鏈垸基苯 的新工藝，無設(shè)備腐蝕，無催化劑與產(chǎn)物分離后處理的綠色催化過程合成支鏈長鏈烷基苯；本發(fā)明的再一目的，在于提供一種合成結(jié)構(gòu)明確、組成穩(wěn)定的油田驅(qū)油用表面活性劑支 鏈長鏈烷基苯的方法。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種以固載化A1C13固體酸為催化劑，采用懸浮床反應(yīng)方式，由帶有短垸基鏈的垸基苯和長鏈烯烴為原料，通過烷基化反應(yīng)制造支鏈長鏈烷基苯的方法。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是，在反應(yīng)溫度0 200。C，反應(yīng)壓力0.5 5.0MPa條件下，短鏈垸基苯與長鏈烯烴摩爾比在20: 1 2: l范圍內(nèi)，催化劑與原料的體積比在0.05 0.5范圍內(nèi)，采用懸浮床反應(yīng)方式制造支鏈長鏈烷基苯。所采用的催化劑是固載化A1C13催化劑，其中A1C13是通過與載體表面羥基發(fā)生反應(yīng)實現(xiàn)固載化的，催化劑上氯化物占催化劑總重量的3-30%。固載化AlCl3催化劑的載體是具有介孔或介孔一大孔雙孔結(jié)構(gòu)的廣A:U03、 Si02、 ALA-Si02及硅鋁分子篩。所述的短鏈垸基苯所含有的短烷基鏈長度為d C5，可以是一種短鏈烷基苯或多種短鏈 烷基苯的混合物。長鏈烯烴是Cs C2。烯烴，可以是純烯烴或多種烯烴混合物，帶有短垸基鏈 烷基苯和長鏈烯烴原料中水含量《20ppm， 二烯烴含量《0. 5%。本發(fā)明的有益效果是，固載化A1C13催化劑具有較強的酸性，有利于帶短烷基鏈的烷基苯 與長鏈烯烴通過正碳離子中間體機理進行烷基化反應(yīng)制造支鏈長鏈烷基苯；采用具有介孔或 介孔一大孔雙孔結(jié)構(gòu)的載體，有利于在烷基化反應(yīng)中副反應(yīng)生成的長鏈烯烴聚合物迅速擴散， 從而避免孔道堵塞，有利于固體酸催化劑的穩(wěn)定性；對反應(yīng)設(shè)備沒有腐蝕，烷基化反應(yīng)后無 需經(jīng)過堿洗、水洗過程脫出催化劑，沒有廢水、廢液產(chǎn)生，屬于綠色催化過程。
具體實施方式
實施例1固定床AlCh發(fā)生器內(nèi)裝入20 mL高純度廣A1A (球形扣l. 8-2.0醒)，加熱至500。C，以 40 ml/min和0. 8-2. 0 mL/h的流速分別通入N2和CC14，產(chǎn)生A1CL蒸氣11.〗_27. 8 mmol/h; 固定床A1C1:,固載化反應(yīng)器內(nèi)裝入具有介孔結(jié)構(gòu)的Si02 (40-60目)4.5 mL (3.0 g)，先在 50(TC進行脫水熱處理2 h;在40 mL/min N2的載帶下把產(chǎn)生的A1CL加入A1C1:,固載化反應(yīng)器 內(nèi)，在30(TC下進行AlCl3固載化反應(yīng)，反應(yīng)時間4.0 h，然后在40CTC下用K吹掃1 h，此 后降溫至常溫。所得固載化A1C13催化劑3.24 g，其中A1CL (x=2.2)占7. 5 (m) %。實施例 2以甲苯和純十二烯為原料進行烷基化反應(yīng)。在lOOmL帶有磁力攪拌的不銹鋼高壓蕃反應(yīng) 器內(nèi)加入3. 24 g固載化AlCl3催化劑，加入總體積為40 mL的甲苯和C12=烯烴(甲苯/ C,2=混 合烯二10: 1 mol比)，反應(yīng)溫度4(TC、反應(yīng)壓力1.0 MPa下反應(yīng)3 h，實驗結(jié)果表明，烯烴 轉(zhuǎn)化率為100%，產(chǎn)物主要為對-甲基-十二烷基苯。苯環(huán)處于十二烷基鏈2-、 3-、 4-、 5-、 6-位的支連烷基苯的選擇性分別為20. 3%、 16. 5%、 21. 2%、 23. 7%和18. 3%。實施例3實驗方法同實施例2，不同點為芳烴為乙苯。實驗結(jié)果表明，烯烴轉(zhuǎn)化率為100%，產(chǎn)物 主要為對-乙基-十二垸基苯。苯環(huán)處于十一垸基鏈2-、 3-、 4-、 5-、 6-位的支連烷基苯的選 擇性分別為21. 1%、 17. 9%、 19. 6%、 23. 1%和18. 3%實施例 4以甲苯、乙苯混合物為原料與純十二烯進行垸基化反應(yīng)。在lOOmL帶有磁力攪拌的不銹 鋼高壓釜反應(yīng)器內(nèi)加入3. 24 g固載化AlCiU催化劑，加入總體積為40 mL的甲苯、乙苯和C12= 烯烴(芳烴/(:12=混合烯=10: 1 mol比，甲苯/乙苯=1: 1 mol比)，反應(yīng)溫度40°C、反應(yīng) 壓力1.0 MPa下反應(yīng)3 h，實驗結(jié)果表明，烯烴轉(zhuǎn)化率為100%,產(chǎn)物主要為對-甲基-十二烷 基苯和對-乙基-十二烷基苯。實施例 5以甲苯和CuT C/混合烯烴為原料進行烷基化反應(yīng)。在lOOmL帶有磁力攪拌的不銹鋼高壓 釜反應(yīng)器內(nèi)加入3. 24 g固載化AlCl3催化劑，加入總體積為40 mL的甲苯和(V C,r混合烯 烴(甲苯/(^。= (:13=混合烯=20: 1 mol比)，反應(yīng)溫度8(TC、反應(yīng)壓力1.0 MPa下反應(yīng)3 h， 實驗結(jié)果表明，烯烴轉(zhuǎn)化率為100%，產(chǎn)物主要為對位二烷基苯。苯環(huán)處于長烷基鏈2-、 3-、 4-、 5_、 6-位的支連烷基苯的選擇性分別為24. 5%、 8. 6%、 19. 3%、 21. 5%和26. 1%。實施例6以甲苯和d/ d/混合烯烴為原料進行垸基化反應(yīng)。在100mL帶有磁力攪拌的不銹鋼高壓 釜反應(yīng)器內(nèi)加入3.24 g固載化AlCl3催化劑，加入總體積為40 mL的甲苯和d/ Ci/混合烯 烴(甲苯/ dr d/混合烯二20: 1 mol比)，反應(yīng)溫度80°C、反應(yīng)壓力1. 0 MPa下反應(yīng)3 h， 實驗結(jié)果表明，烯烴轉(zhuǎn)化率為100%，產(chǎn)物主要為對位二烷基苯。苯環(huán)處于長烷基鏈2-、 3-、 4-、 5-、 6-、 7-位的支連烷基苯的選擇性分別為20. 4%、 13. 7%、 18. 6%、 24. 3%、 18. 25%和4. 7%。
權(quán)利要求
1、由短鏈烷基苯與長鏈烯烴制造支鏈長鏈烷基苯的方法，其特征在于，在反應(yīng)溫度0～200℃，反應(yīng)壓力0.5～5.0MPa條件下，短鏈烷基苯與長鏈烯烴摩爾比在20∶1～2∶1范圍內(nèi)，催化劑與原料的體積比在0.05～0.5范圍內(nèi)，采用懸浮床反應(yīng)方式制造支鏈長鏈烷基苯，所采用的催化劑是固載化AlCl3催化劑。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的由短鏈垸基苯與長鏈烯烴制造支鏈長鏈烷基苯的方法，其特征 在于，A1C13是通過與載體表面羥基發(fā)生反應(yīng)實現(xiàn)固載化的，催化劑上氯化物占催化劑總重 量的3-30%。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的由短鏈烷基苯與長鏈烯烴制造支鏈長鏈烷基苯的方法，其 特征在于，用于制備所述的固載化A1C13催化劑的載體是具有介孔或介孔一大孔雙孔結(jié)構(gòu)的 y-Al203、 Si02、 Al203-Si02及硅鋁分子篩，其比表面積為120~450m2/g，平均孔徑為5 ~ 1200 nm;粒度為10 400目。
4、 按照權(quán)利要求1所述的由帶有短烷基鏈的烷基苯與長鏈烯烴反應(yīng)制造支鏈長鏈烷基苯 的方法，其特征在于，所述的短鏈垸基苯所含有的短烷基鏈長度為d C5，可以是一種短鏈 垸基苯或多種短鏈烷基苯的混合物。
5、 按照權(quán)利要求1所述的由帶有短烷基鏈的垸基苯與長鏈烯烴反應(yīng)制造支鏈長鏈烷基苯 的方法，其特征在于，所述的長鏈烯烴是C6 C20烯烴，可以是純烯烴或多種烯烴混合物。
6、 按照權(quán)利要求l、 4或5所述的由帶有短烷基鏈的烷基苯與長鏈烯烴反應(yīng)制造支鏈長 鏈垸基苯的方法，其特征在于，所述的帶有短烷基鏈烷基苯和長鏈烯烴原料中水含量《20ppm, 二烯烴含量《0.5%。
全文摘要
本發(fā)明涉及由短鏈烷基苯與長鏈烯烴反應(yīng)制造帶支鏈長鏈烷基苯的方法。新型固體酸是把AlCl₃固載于Al₂O₃、SiO₂、Al₂O₃-SiO₂或硅鋁分子篩載體上，短鏈烷基苯所帶的烷基鏈長度為C₁～C₅，長鏈烯烴可以是C₆～C₂₀烯烴。帶支鏈長鏈烷基苯合成反應(yīng)采用懸浮床反應(yīng)方式，反應(yīng)溫度0～200℃，反應(yīng)壓力0.5～5.0MPa，短鏈烷基苯與長鏈烯烴摩爾比在20∶1～2∶1，烯烴轉(zhuǎn)化率達100％，苯環(huán)處于長烷基高碳位的支鏈長鏈烷基苯選擇性大于60％。催化劑表現(xiàn)出很高的活性、選擇性和穩(wěn)定性。
文檔編號B01J27/125GK101130477SQ20071001241
公開日2008年2月27日 申請日期2007年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月6日
發(fā)明者張有家, 李秀媛, 田福平, 敏 紀(jì), 蔡天錫, 民 賀 申請人:大連理工大學(xué)