用于烯烴疊合為長鏈α-烯烴的催化劑及其制法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種用于烯烴疊合為長鏈α-烯烴的催化劑是由碳納米管和負載其上的NiO組成，NiO的重量組成占最終催化劑含量的0.5－30wt%，其余為碳納米管。本發(fā)明具有催化活性高，選擇性好，不易積碳的優(yōu)點的優(yōu)點。
【專利說明】用于烯烴疊合為長鏈α-烯烴的催化劑及其制法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種低碳烯烴疊合為α -烯烴的催化劑，具體說是涉及一種將費托合成尾氣中烯烴疊合為碳鏈長度為C6-C18的α -烯烴的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
技術(shù)背景
[0002]線性α -烯烴通常是指C4及C4以上高碳直鏈端烯烴，是一種重要的有機化工原料。α -烯烴主要用途有合成潤滑油、合成共聚單體、生產(chǎn)洗滌劑和洗滌劑醇、合成增塑劑醇、生產(chǎn)潤滑油添加劑及鉆井液、黏合劑、密封劑等。
[0003]乙烯齊聚法是生產(chǎn)α-烯烴的主要方法，目前乙烯主要來源于石油化工，油價的攀升導(dǎo)致乙烯的價格居高不下，煤制烯烴工藝雖然在一定程上度緩解了乙烯短缺的壓力，但是還是不能從根本解決問題。
[0004]我國煉化企業(yè)副產(chǎn)的大量石油液化氣、裂解氣等里面含有豐富的低碳烯烴資源，尚未得到合理利用。另外，費托合成工業(yè)示范和商業(yè)化裝置越來越多，費托尾氣中低碳烯烴的利用問題也逐漸凸顯出來。如果將這些富含低碳烯烴的氣體經(jīng)過進一步的脫氫后再進行疊合，生成具有一定碳鏈長度的a-烯烴，這將會極大地提升這些未得到充分利用氣體的價值。
[0005]目前用于烯烴疊合生產(chǎn)長鏈a_烯烴的催化劑主要是乙烯齊聚催化劑，這些催化劑直接用于費托尾氣中低碳烯烴的疊合，不能表現(xiàn)出較好的選擇性，碳鏈增長不能維持線性鏈增長，易發(fā)生異構(gòu)或者其它副反應(yīng)，且a-烯烴碳鏈長度不能調(diào)控。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為解決上述問題，本發(fā)明提供一種選擇性好的費托合成尾氣中低碳烯烴疊合為碳鏈長度為C6-C18的α -烯烴的催化劑及制備方法和應(yīng)用。
[0007]碳納米管(CNTs)獨特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，使其具備作為催化劑載體的優(yōu)異條件，通過將催化劑組裝在碳納米管內(nèi)部，利用碳納米管管腔對催化劑性能的調(diào)變作用，達到提高催化活性的目的。碳納米管本身的形貌使其具有特殊的一維限域效應(yīng)，使低碳烯烴在碳納米管中主要發(fā)生疊合反應(yīng)，碳鏈線性鏈增長，生成中長鏈的a-烯烴，而不發(fā)生異構(gòu)或者其它副反應(yīng)，且a-烯烴碳鏈長度可通過碳納米管長度調(diào)控。
[0008]本發(fā)明催化劑由碳納米管和負載其上的NiO組成，NiO的重量組成占最終催化劑含量的0.5 - 30 (wt) %，其余為碳納米管。
[0009]本發(fā)明催化劑制備方法:將碳納米管(CNTs)先用25 — 70°C的濃硝酸浸泡I 一6h、然后用蒸餾水洗滌至中性，再用25 — 60°C丙酮浸泡2 — 12h，然后用0.1 一 1.0mol/L的表面活性劑清洗、最后用蒸餾水清洗至中性，干燥后得到純化的碳納米管；按照最終催化劑組成，采用等體積浸潰法將可溶性鎳鹽溶液浸潰到純化的碳納米管載體上，干燥，350 -600°C焙燒2 - 10h，得到NiO/碳納米管催化劑。
[0010]所述的碳納米管是單壁碳納米管，采用化學(xué)氣相沉積法(CVD法)制備。[0011]所述的表面活性劑選自span系列(失水山梨醇脂肪酸酯)表面活性劑的一種，如span-20、span-40、span-60 或 span-80 等。
[0012]所述的可溶性鎳鹽為Ni (NO3)2.6H20、NiSO4.6H20、NiCl2.6H20 等的一種。
[0013]本發(fā)明催化劑于固定床反應(yīng)器進行應(yīng)用，催化劑進行反應(yīng)前需要還原，還原條件為:純氫氣氛，GHSV=500 —1000tr1，400 — 500°C，0.1 — 1.0MPa ;反應(yīng)條件為=180 - 300°C,
2.0 - 6.0MPa，原料氣空速GHSV=500 — 20001^,原料氣來源于費托尾氣分離出來的混合低碳烯烴，其主要成分及組成范圍見表1。
[0014]本發(fā)明催化劑具有催化活性高，選擇性好，不易積碳的優(yōu)點，產(chǎn)品a_烯烴具有純度高，副產(chǎn)物少，并且碳鏈長度可調(diào)的優(yōu)點。
【具體實施方式】
[0015]為了更好的理解本發(fā)明，本發(fā)明實施例所使用CNTs源于采購上海嘉定正達分子篩廠產(chǎn)品，其技術(shù)指標(biāo)見表2。下面給出幾個舉例性的但不是限制性的實施例。
[0016]實施例1:
[0017]將所采購碳納米管(CNTs)(具體指標(biāo):CNTs含量99.3%，單壁CNTs含量95%，直徑
0.9nm,比表面積970m2/g)先用25°C的濃硝酸浸泡6h、然后用蒸餾水洗滌至中性，再用60°C丙酮浸泡lh，然后用0.lmol/L的表面活性劑清洗、最后用蒸餾水清洗至中性，干燥后得到純化的CNTs ;按NiO占最終 催化劑的15 (wt) %，將一定量的Ni (NO3) 2溶液等體積浸潰到純化后的CNTs載體上，干燥，400°C焙燒4h，得到催化劑15%Ni0/CNTs (w/w)。
[0018]取上述催化劑IOml于固定床反應(yīng)器中應(yīng)用，催化劑進行反應(yīng)前需要還原，還原條件為:純氫氣氛，GHSV=SOOtr1,400。。，1.0MPa ;反應(yīng)條件為:200°C, 3.0MPa, GHSV=SOOtr1,所使用原料氣來源于費托尾氣分離出來的混合低碳烯烴，具體組成見表3，催化性能見表6。
[0019]實施例2:
[0020]將所采購CNTs (具體指標(biāo):CNTs含量98.4%,單壁CNTs含量94.4%,直徑0.8nm,比表面積850m2/g)先用30°C的濃硝酸浸泡5h、然后用蒸餾水洗滌至中性，再用55°C丙酮浸泡3h，然后用0.2mol/L的表面活性劑清洗、最后用蒸餾水清洗至中性，干燥后得到純化的CNTs ;按NiO占最終催化劑的0.5% (wt)，將一定量的NiSO4.6Η20溶液等體積浸潰到純化后的CNTs載體上，干燥，600°C焙燒2h，得到催化劑0.5%Ni0/CNTs (w/w)。
[0021]將上述催化劑裝于固定床反應(yīng)器，取上述催化劑IOml于固定床反應(yīng)器中應(yīng)用，催化劑進行反應(yīng)前需要還原，還原條件為:純氫氣氛，GHSV=BOOr1,420°C,0.8MPa ;反應(yīng)條件為:180°C，6.0MPa，所使用原料氣來源于費托尾氣分離出來的混合低碳烯烴，具體組成見表3，GHSViSOOtT1，催化性能見表6。
[0022]實施例3:
[0023]將所采購CNTs (具體指標(biāo):CNTs含量97.5%,單壁CNTs含量93.6%,直徑0.8nm,比表面積770m2/g)先用35°C的濃硝酸浸泡4h、然后用蒸餾水洗滌至中性，再用50°C丙酮浸泡4h，然后用0.5mol/L的表面活性劑清洗、最后用蒸餾水清洗至中性，干燥后得到純化的CNTs ;按NiO占最終催化劑的20 (wt) %，將一定量的Ni (NO3) 2溶液等體積浸潰到純化后的CNTs載體上，干燥，350°C焙燒6h，得到催化劑20%Ni0/CNTs (w/w)。
[0024]取上述催化劑IOml于固定床反應(yīng)器中應(yīng)用，催化劑進行反應(yīng)前需要還原，還原條件為:純氫氣氛，GHSV=TOOh-1JIC, 0.7MPa ;反應(yīng)條件為:250°C，壓力2.0MPa，所使用原料氣來源于費托尾氣分離出來的混合低碳烯烴，具體組成見表1GHSV=UOOtr1,催化性能見表6。
[0025]實施例4:
[0026]將所采購CNTs (具體指標(biāo):CNTs含量96.8%,單壁CNTs含量90.7%,直徑1.2nm,比表面積650m2/g)先用40°C的濃硝酸浸泡3h、然后用蒸餾水洗滌至中性，再用40°C丙酮浸泡3.5h，然后用0.6mol/L的表面活性劑清洗、最后用蒸餾水清洗至中性，干燥后得到純化的CNTs ;按NiO占最終催化劑的30 (wt) %，將一定量的Ni (NO3) 2溶液等體積浸潰到純化后的CNTs載體上，干燥，360°C焙燒10h，得到催化劑30%Ni0/CNTs (w/w)。
[0027]取上述催化劑IOml于固定床反應(yīng)器中應(yīng)用，催化劑進行反應(yīng)前需要還原，還原條件為:純氫氣氛，GHSV=SOOh-1JSOt:, 0.5MPa ;反應(yīng)條件為:300°C，壓力1.0MPa，所使用原料氣來源于費托尾氣分離出來的混合低碳烯烴，具體組成見表4，GHSV=TSOtr1,催化性能見表6。
[0028]實施例5:
[0029]將所采購CNTs (具體指標(biāo):CNTs含量97.3%，單壁CNTs含量92.5%，直徑1.1nm,比表面積430m2/g)先用50°C的濃硝酸浸泡4h、然后用蒸餾水洗滌至中性，再用45°C丙酮浸泡4h，然后用0.71mol/L的表面活性劑清洗、最后用蒸餾水清洗至中性，干燥后得到純化的CNTs ;按NiO占最終催化劑的5 (wt) %，將一定量的NiCl2.6Η20溶液等體積浸潰到純化后的CNTs載體上，干燥，450°C焙燒8h，得到催化劑5%Ni0/CNTs (w/w)。
[0030]取上述催化劑IOml于固定床反應(yīng)器中應(yīng)用，催化劑進行反應(yīng)前需要還原，還原條件為:純氫氣氛，0.3MPa ;反應(yīng)條`件為:220°C，壓力5.0MPa，所使用原料氣來源于費托尾氣分離出來的混合低碳烯烴，具體組成見表1GHSV=1000h-1,催化性能見表6。
[0031]實施例6:
[0032]將所采購CNTs (具體指標(biāo):CNTs含量98.0%,單壁CNTs含量92.9%,直徑1.0nm,比表面積580m2/g)先用60°C的濃硝酸浸泡2h、然后用蒸餾水洗滌至中性，再用35°C丙酮浸泡5h，然后用0.8mol/L的表面活性劑清洗、最后用蒸餾水清洗至中性，干燥后得到純化的CNTs ;按NiO占最終催化劑的10 (wt) %，將一定量的Ni (NO3) 2溶液等體積浸潰到純化后的CNTs載體上，干燥，500°C焙燒3h，得到催化劑10/%Ni0 CNTs (w/w)。
[0033]取上述催化劑IOml于固定床反應(yīng)器中應(yīng)用，催化劑進行反應(yīng)前需要還原，還原條件為:純氫氣氛，GHSV=^Oh-1,480°C，0.2MPa ;反應(yīng)條件為:250°C，壓力4.0MPa，所使用原料氣來源于費托尾氣分離出來的混合低碳烯烴，具體組成見表5，GHSV=SOOtr1,催化性能見表6。
[0034]實施例7:
[0035]將所采購CNTs (具體指標(biāo):CNTs含量97.8%,單壁CNTs含量94.6%,直徑0.85nm,比表面積720m2/g)先用70°C的濃硝酸浸泡lh、然后用蒸餾水洗滌至中性，再用25°C丙酮浸泡6h，然后用1.0mol/L的表面活性劑清洗、最后用蒸餾水清洗至中性，干燥后得到純化的CNTs ;按NiO占最終催化劑的2.5 (wt) %，將一定量的NiSO4.6Η20溶液等體積浸潰到純化后的CNTs載體上，干燥，550°C焙燒3h，得到催化劑2.5%Ni0/CNTs (w/w)。[0036]取上述催化劑IOml于固定床反應(yīng)器中應(yīng)用，催化劑進行反應(yīng)前需要還原，還原條件為:純氫氣氛，GHSV=1000h-1, 500°C，0.1MPa ;反應(yīng)條件為:280°C，壓力3.0MPa，所使用原料氣來源于費托尾氣分離出來的混合低碳烯烴，具體組成見表5，GHSV=SOOtr1,催化性能見表6。
[0037]表1原料氣主要成分及組成范圍
[0038]
【權(quán)利要求】
1.一種用于烯烴疊合為長鏈α-烯烴的催化劑，其特征在于催化劑是由碳納米管和負載其上的NiO組成，NiO的重量組成占最終催化劑含量的0.5 - 30wt%，其余為碳納米管。
2.如權(quán)利要求1所述的一種用于烯烴疊合為長鏈α-烯烴的催化劑，其特征在于所述的碳納米管是單壁碳納米管，采用化學(xué)氣相沉積法制備的。
3.如權(quán)利要求2所述的一種用于烯烴疊合為長鏈α-烯烴的催化劑，其特征在于所述的碳納米管是上海嘉定正達分子篩廠產(chǎn)品，其技術(shù)指標(biāo)見表。
4.如權(quán)利要求1一 3任一項所述的一種用于烯烴疊合為長鏈α-烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 將碳納米管先用25 - 700C的濃硝酸浸泡I 一 6h、然后用蒸餾水洗滌至中性，再用25 —60°C丙酮浸泡2 — 12h，然后用0.1 — 1.0mol/L的表面活性劑清洗、最后用蒸餾水清洗至中性，干燥后得到純化的碳納米管；按照最終催化劑組成，采用等體積浸潰法將可溶性鎳鹽溶液浸潰到純化的碳納米管載體上，干燥，350 - 600°C焙燒2 -1Oh,得到NiO/碳納米管催化劑。
5.如權(quán)利要求4所述的一種用于烯烴疊合為長鏈α-烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于所述的表面活性劑選自span系列表面活性劑。
6.如權(quán)利要求5所述的一種用于烯烴疊合為長鏈α-烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于所述的span系列表面活性劑為span-20、span-40> span-60或span-80。
7.如權(quán)利要求4所述的一種用于烯烴疊合為長鏈α-烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于所述的可溶性鎳鹽為Ni (NO3)2.6H20、NiSO4.6H20、NiCl2.6Η20中的一種。
8.如權(quán)利要求1一 3任一項所述的一種用于烯烴疊合為長鏈α -烯烴的催化劑的應(yīng)用，其特征在于催化劑于固定床反應(yīng)器進行應(yīng)用，催化劑進行反應(yīng)前需要還原，還原條件為:純氫氣氛，GHSV=500 — 10001^，400 — 500°C，0.1 — 1.0MPa ;反應(yīng)條件為=180 - 300°C,2.0 - 6.0MPa，原料氣空速GHSV=500 — 20001^,原料氣來源于費托尾氣分離出來的混合低碳烯烴。
9.如權(quán)利要求1一 3任一項所述的一種用于烯烴疊合為長鏈α -烯烴的催化劑的應(yīng)用，其特征在于費托尾氣分離出來的混合低碳烯烴的主要成分及組成范圍見表。
【文檔編號】B01J23/755GK103752314SQ201310655027
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2013年12月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月9日
【發(fā)明者】李德寶, 李晉平, 侯博, 賈麗濤, 肖亞寧, 劉斌, 黃巍, 孫志強 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所