專利名稱：含雙席夫堿配體的烯烴聚合催化劑及制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種烯烴聚合催化劑及制備方法與應(yīng)用，具體地說，是一種含雙席夫堿配體的過渡金屬化合物及制備方法與該化合物作為主催化劑進(jìn)行烯烴均聚或共聚的方法。
EP0874005A中首次公開了一類雙席夫堿[N，O]配位的烯烴聚合催化體系，該類配合物中的金屬元素M選自3～11副族的金屬，其公開的非橋聯(lián)配合物具有如下的結(jié)構(gòu)式 式中R1選自氫、鹵素或烷基，該專利特別指出，位于羥基鄰位的取代基最好為鹵素、C3～C20的帶有支鏈的烷基，若這一位置無取代基或取代基為甲基、乙基等小的烷基，則其聚合活性較低。該類催化劑的主要優(yōu)點是催化乙烯聚合時，催化活性與普通茂金屬相當(dāng)，而制得的聚乙烯分子量較用茂金屬催化劑要高得多，且分子量分布較寬，其不足是共聚能力低，用于乙烯與α-烯烴共聚時，分子量下降幅度大，共聚單體插入率不足4重％。
茂金屬催化體系的一個突出優(yōu)點是具有非常好的共聚合能力。這對獲得低密度聚乙烯塑性體，甚至彈性體非常有利。但是，茂金屬催化劑的致命弱點在于催化乙烯與α-烯烴共聚合時，隨著共聚單體插入率的增加，聚合物分子量下降很大，以至于很難獲得同時具有高分子量和高共聚單體含量(高支化度)的聚乙烯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一類含雙席夫堿配體的烯烴聚合催化劑及該類催化劑的制備方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供應(yīng)用上述催化劑進(jìn)行烯烴聚合的方法。
我們通過研究發(fā)現(xiàn)，在雙席夫堿配體的過渡金屬催化劑中，引入一個環(huán)戊二烯基配體，可使α-烯烴共聚合獲得較高分子量、高共聚單體含量的聚烯烴產(chǎn)品。如用這種催化劑進(jìn)行乙烯與己烯共聚合，在己烯插入率達(dá)到4.34重％時，聚合產(chǎn)品的分子量Mw可達(dá)57萬。
式(I)中R1是亞水楊基苯環(huán)上的取代基，優(yōu)選氫或C1～C3的烷基，如甲基、乙基或丙基，取代位可為3～6位，優(yōu)選3位或5位取代、即取代基位于羥基的鄰位或?qū)ξ弧?br> 式(I)中R2、R2′為苯胺環(huán)上的取代基，優(yōu)選氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基或異丁基。R2、R2′可相同或不同，二者相同時，優(yōu)選同時為氫、甲基或異丙基，二者不同時，優(yōu)選一個取代基為氫或C1～C4的烷基，另一個取代基為C1～C4的烷基，如一個取代基為氫，另一個取代基為甲基、乙基或丙基。
R3為環(huán)戊二烯骨架上的取代基，優(yōu)選氫或C1～C4的烷基，如甲基、乙基，更為優(yōu)選的是氫。
M為過渡金屬，優(yōu)選Ti。
本發(fā)明所述催化劑的制備方法，包括如下步驟(1)將式(II)所示的席夫堿配體化合物與烷基堿金屬化合物在有機介質(zhì)中反應(yīng)，生成席夫堿配合物的堿金屬鹽，式(II)中R1選自氫、C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基或C6～C12的芳基，R2、R2′選自氫或C1～C4的烷基， (2)將席夫堿配合物的堿金屬鹽在有機介質(zhì)中與表達(dá)式為CpMCl3的環(huán)戊二烯基金屬氯化物反應(yīng)，除去溶劑，殘余物用有機溶劑洗滌、過濾，將濾液重結(jié)晶；所述CpMCl3中M為Ti、Zr或Hf，Cp為單取代的環(huán)戊二烯基，取代基R3選自氫、C1～C12的烷基、C1～C12烷氧基或C6～C12的芳基。
所述(1)步為制備配體堿金屬鹽的反應(yīng)，其適宜的反應(yīng)溫度為-78～25℃，特別是反應(yīng)開始時應(yīng)保持低溫，以保證反應(yīng)溫度不會過快升高，防止生成副產(chǎn)物。所述的烷基堿金屬化合物優(yōu)選烷基鋰，更優(yōu)選丁基鋰。合成配體鹽時，配體與烷基金屬化合物的摩爾比為0.1～2.0∶1，反應(yīng)時間優(yōu)選0.1～24小時。
(2)步反應(yīng)的適宜溫度為-78～25℃，時間優(yōu)選0.5～24小時。反應(yīng)時席夫堿配合物的堿金屬鹽與CpMCl3的摩爾比為1.0～2.0∶1。CpMCl3化合物中M優(yōu)選鈦，Cp優(yōu)選環(huán)戊二烯基。
上述(1)、(2)兩步中所用有機介質(zhì)選自四氫呋喃或乙醚，優(yōu)選四氫呋喃。(2)步用于洗滌的有機溶劑選自乙醚、苯、甲苯、正己烷、石油醚或它們的混合物。
制備(1)步式(II)所示配合物的方法為將式(II)所示結(jié)構(gòu)式中相應(yīng)的苯胺化合物，如苯胺、2，6-二異丙基苯胺與相應(yīng)的水楊醛化合物按等摩爾比在乙醇中縮合脫水，反應(yīng)在回流溫度下進(jìn)行，時間為0.1～10小時即可。反應(yīng)完畢，降至室溫，將析出固體過濾、除去溶劑，即得式(II)的配體化合物。
本發(fā)明優(yōu)選的配體化合物有亞水楊基苯胺、亞水楊基2，6-二異丙基苯胺、亞水楊基2-異丙基苯胺、亞水楊基2，6-二甲基苯胺、亞水楊基2，6-二乙基苯胺、5-甲基亞水楊基苯胺、5-甲基亞水楊基2，6-二異丙基苯胺、5-乙基亞水楊基2，6-二異丙基苯胺。
所述(2)步CpMCl3化合物可用如下方法制備在有機介質(zhì)存在下使環(huán)戊二烯及其衍生物的鈉鹽與MCl4按等摩爾比進(jìn)行反應(yīng)即可。
本發(fā)明催化劑適用于α-烯烴均聚或共聚。聚合方法是以本發(fā)明催化劑為主催化劑，以烷基鋁氧烷為助催化劑，使α-烯烴或α-烯烴與共聚單體在10～110℃，0.1～1.0MPa條件下聚合。聚合時助催化劑中的鋁與主催化劑中的金屬摩爾比為100～1500∶1，優(yōu)選200～1000∶1。
聚合使用的α-烯烴優(yōu)選乙烯或丙烯，共聚單體優(yōu)選丁烯、己烯或辛烯。聚合方式可為本體聚合、淤漿聚合或氣相聚合。
下面通過實例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此。
實例1制備二(亞水楊基苯胺基)-(環(huán)戊二烯基)氯化鈦。
(1)制備配體化合物亞水楊基苯胺取24.4g(0.2mol)水楊醛(中國醫(yī)藥(集團)上?；瘜W(xué)試劑公司)和18.63g(0.2mol)苯胺(中國上海試劑一廠)加入到100ml乙醇介質(zhì)中，攪拌下加熱至回流，反應(yīng)2小時，冷卻至室溫，即有大量晶體產(chǎn)生。過濾、固體用30ml乙醇溶劑重結(jié)晶，得到黃綠色晶體，即配體亞水楊基苯胺37.5g。產(chǎn)率95％。
(2)制備亞水楊基苯胺的鋰鹽在100ml Schlenk瓶中加入2.686g(13.6mmol)亞水楊基苯胺和30ml四氫呋喃，將溶液冷卻至-70℃，在攪拌下滴加6.77ml(2.0113mol·L-1，13.6mmol)丁基鋰，滴加完畢，自然升至室溫，攪拌3小時，得亞水楊基苯胺鋰鹽的四氫呋喃溶液。
(3)制備催化劑將上述亞水楊基苯胺鋰鹽的四氫呋喃溶液，冷卻至-70℃，并在該溫度下慢慢滴加到2.987g(13.6mmol)CpTiCl3的30ml四氫呋喃溶液中，然后自然升至室溫，攪拌過夜。減壓下將反應(yīng)液抽干，加入100ml乙醚，過濾，將濾液在-20℃放置18小時，析出1.84g棉花狀的晶體催化劑A二(亞水楊基苯胺)-(環(huán)戊二烯基)氯化鈦，產(chǎn)率25％。分子式C31H25O2N2TiCl，結(jié)構(gòu)式如下 元素分析值(重％)為計算值C 68.83，H 4.67，N 5.18實測值C 68.51，H 4.87，N 5.301HNMR(CDCl3，δ，ppm)分析值8.07～7.99(m，2H，CH＝N)，7.42～6.05(m，18H，arom)，6.56(s，5H，C5H5)M.S.113(CpTi+)，65(Cp+)紅外光譜分值1606(s)，1550(m)，1472(m)，1291(m)，1186(w)，1122(w)，906(w)，860(w)，696(w)實例2制備二(亞水楊基鄰異丙基苯胺基)-(環(huán)戊二烯基)氯化鈦。
(1)制備配體化合物亞水楊基鄰異丙基苯胺按實例1的方法制備，不同的是用27g(0.2mol)鄰異丙基苯胺(中國上海試劑一廠)代替苯胺進(jìn)行反應(yīng)，最終得到配體亞水楊基鄰異丙基苯胺45g，產(chǎn)率94％。
(2)制備亞水楊基鄰異丙基苯胺的鋰鹽在100ml Schlenk瓶中加入2.872g(12mmol)亞水楊基鄰異丙基苯胺和30ml四氫呋喃，將溶液冷卻至-70℃，在攪拌下滴加5.97ml(2.0113mol·L-1，12mmol)丁基鋰，滴加完畢，自然升至室溫，攪拌3小時，得亞水楊基鄰異丙基苯胺鋰鹽的四氫呋喃溶液。
(3)制備催化劑將上述亞水楊基鄰異丙基苯胺鋰鹽的四氫呋喃溶液，冷卻至-70℃，并在該溫度下慢慢滴加到2.631g(12mmol)CpTiCl3的30ml四氫呋喃溶液中，然后自然升至室溫，攪拌過夜。減壓下將反應(yīng)液抽干，加入100ml乙醚，過濾，將濾液在-40℃放置18小時，析出1.68g棉花狀的晶體催化劑B(亞水楊基鄰異丙基苯胺基)-(環(huán)戊二烯基)氯化鈦，產(chǎn)率45％。分子式C37H39O2N2TiCl，
分子結(jié)構(gòu) 元素分析值(重％)為計算值C 71.09，H 5.98，N 4.48實測值C 71.01，H 6.05，N 4.611HNMR(CDCl3，δ，ppm)分析值8.06～7.97(m，2H，CH＝N)，7.40～6.12(m，16H，arom)，6.60(s，5H，C5H5)；2.99～2.80(m，2H，CH(CH3)2)，1.20～1.05(m，12H，CH(CH3)2M.S.113(CpTi+)，65(Cp+)紅外光譜分值1604(s)，1553(m)，1471(m)，1290(m)，1188(w)，1120(w)，905(w)，868(w)，695(w)。
實例3制備二(5-甲基亞水楊基苯胺基)-(環(huán)戊二烯基)氯化鈦。
(1)制備配體化合物5-甲基亞水楊基苯胺按實例1的方法制備，不同的是用27.2g(0.2mol)5-甲基水楊醛(中國醫(yī)藥(集團)上?；瘜W(xué)試劑公司)代替水楊醛進(jìn)行反應(yīng)，最終得到配體5-甲基亞水楊基苯胺40g，產(chǎn)率95％。
(2)制備5-甲基亞水楊基苯胺的鋰鹽在100ml Schlenk瓶中加入2.662g(12.6mmol)5-甲基亞水楊基苯胺和30ml四氫呋喃，將溶液冷卻至-70℃，在攪拌下滴加6.26ml(2.0113mol·L-1，12.6mmol)丁基鋰，滴加完畢，自然升至室溫，攪拌3小時，得5-甲基亞水楊基苯胺鋰鹽的四氫呋喃溶液。
(3)制備催化劑將上述5-甲基亞水楊基苯胺鋰鹽的四氫呋喃溶液，冷卻至-70℃，并在該溫度下慢慢滴加到2.764g(12.6mmol)CpTiCl3的30ml四氫呋喃溶液中，然后自然升至室溫，攪拌過夜。減壓下將反應(yīng)液抽干，加入100ml乙醚，過濾，將濾液在-20℃放置18小時，析出1.75g棉花狀的晶體催化劑C二(5-甲基亞水楊基苯胺基)-(環(huán)戊二烯基)氯化鈦，產(chǎn)率49％。分子式C32H28O2N2TiCl，分子結(jié)構(gòu)式如下 催化劑C的元素分析值(重％)為計算值C 69.66，H 5.15，N 4.92實測值C 69.50，H 5.20，N 4.981HNMR(CDCl3，δ，ppm)分析值8.05～7.99(m，2H，CH＝N)，7.41～6.10(m，16H，arom)，6.58(s，5H，C5H5)；2.31～2.20(m，6H，CH3)M.S.113(CpTi+)，65(Cp+)紅外光譜分值1606(s)，1554(m)，1473(m)，1292(m)，1189(w)，1120(w)，906(w)，866(w)，696(w)。
實例4制備二(亞水楊基苯胺基)-(甲基環(huán)戊二烯基)氯化鈦。
(1)制備亞水楊基苯胺的鋰鹽在100ml Schlenk瓶中加入2.367g(12mmol)亞水楊基苯胺和30ml四氫氫呋喃，將溶液冷卻至-70℃，攪拌下滴加3.83ml(2.0113mol·L-1，7.7mmol)丁基鋰，滴加完畢，自然升至室溫，攪拌3小時，制得亞水楊基苯胺的鋰鹽溶液。
(2)制備催化劑將上述亞水楊基苯胺鋰鹽的四氫呋喃溶液，冷卻至-70℃，并在該溫度下慢慢滴加到2.8g(12mmol)MeCpTiCl3的30ml四氫呋喃溶液中，然后自然升至室溫，攪拌過夜。減壓下將反應(yīng)液抽干，加入100ml乙醚，過濾，將濾液在-20℃放置18小時，析出1.72g棉花狀的晶體催化劑D二(亞水楊基苯胺)-(環(huán)戊二烯基)氯化鈦，產(chǎn)率52％。分子式C32H27O2N2TiCl，分子結(jié)構(gòu)式如下 元素分析值(重％)為計算值C 69.26，H 4.91，N 5.04實測值C 69.10，H 4.98，N 5.251HNMR(CDCl3，δ，ppm)分析值8.05～7.99(m，2H，CH＝N)，7.40～6.10(m，18H，arom)，6.79～6.60(m，2H，Cp)，6.68～6.50(m，2H，Cp)，2.49～2.40(m，3H，CH3Cp)M.S.127(MeCpTi+)，79(MeCp+)紅外光譜分值1603(s)，1553(m)，1470(m)，1292(m)，1188(w)，1123(w)，906(w)，867(w)，697(w)對比例1合成雙席夫堿配體的催化劑E在100ml Schlenk瓶中加入1.519g(7.7mmol)的亞水楊基苯胺和30ml四氫呋喃，將溶液冷卻至-70℃，攪拌下滴加3.83ml(2.0113mol·L-1，7.7mmol)丁基鋰，滴加完畢，自然升至室溫，攪拌3小時，制得亞水楊基苯胺的鋰鹽溶液。
將上述鋰鹽的四氫呋喃溶液，在-70℃慢慢滴加到1.689g(7.7mmol)TiCl4的30ml四氫呋喃溶液中，滴加完畢，自然升至室溫，攪拌過夜。減壓下抽干反應(yīng)液，加入150ml乙醚，過濾，將濾液抽干，得1.2g固體的催化劑E二(亞水楊基苯胺)二氯化鈦，分子式C26H20O2N2TiCl2，產(chǎn)率61％。
1HNMR(CDCl3，δ，ppm)8.30(s，1H，CH＝N)，7.52(t，J＝7.4，1H，arom)，7.42(d，J＝7.4，1H，arom)，7.32(d，J＝7.4，1H，arom)，7.23(m，J＝7.4，3H，arom)，7.01(t，J＝7.4，1H，arom)，6.79(t，J＝2.6，2H，Cp)，6.68(t，J＝2.6，2H，Cp)，2.99(m，J＝6.8，2H，CH(CH3)2)，2.49(s，3H，CH3Cp)，1.2(d，J＝6.8，12H，CH(CH3)2)。
對比例2制備二(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯在冰水浴冷卻下，邊攪拌邊向含11.0克(0.09摩爾)正丁基環(huán)戊二烯的100毫升四氫呋喃(THF)溶液中緩慢滴加36.7毫升(0.09摩爾)丁基鋰的2.5M己烷溶液，滴加完畢后繼續(xù)攪拌1小時，得到正丁基環(huán)戊二烯基鋰的白色渾濁溶液。
在-78℃，向上述獲得的正丁基環(huán)戊二烯基鋰溶液中緩慢加入10.485克(0.045摩爾)ZrCl4，滴加完畢后室溫攪拌過夜，得深紅色渾濁溶液。除去90％的溶劑，殘余物用100毫升甲苯溶解后過濾、重結(jié)晶，得催化劑F二(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯12.7g，反應(yīng)收率為70％。
實例5～11以下實例進(jìn)行乙烯均聚反應(yīng)。
將250ml玻璃瓶用氮氣和乙烯分別置換三次，加入100ml干燥的甲苯，補加乙烯至吸收平衡，將體系升溫至反應(yīng)溫度，加入催化劑和甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液，使鋁與催化劑含有的金屬摩爾比為1000，不斷補加乙烯，常壓下反應(yīng)1小時，用3％的鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，過濾，產(chǎn)物于80℃、真空下干燥3小時，得到聚合物。反應(yīng)溫度、催化劑活性及聚合物性質(zhì)見表1，其中重均分子量和分子量分布均用凝膠色譜法(GPC)測定。
實例12～17以下實例進(jìn)行乙烯與己烯的共聚反應(yīng)。
向用氮氣和乙烯置換好的250ml玻璃瓶中加入100ml干燥的甲苯，補加乙烯至吸收平衡，將體系升溫至50℃，加入5ml己烯，少量催化劑和MAO的甲苯溶液，使鋁與催化劑含有的金屬摩爾比為1000，不斷補加乙烯，常壓下反應(yīng)1小時后，用3％的鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，過濾，產(chǎn)物于80℃、真空下干燥3小時，得到聚合物。各實例催化劑活性及聚合物性質(zhì)見表2，其中聚合物己烯含量用核磁共振13C-NMR測得。
由表1、表2數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明催化劑用于乙烯均聚時，活性較配體中無大的取代集團的雙席夫堿配體催化劑E的活性高，聚合物重均分子量和分子量分布基本相當(dāng)，較之茂金屬催化劑F制得的聚合物具有較大的分子量。本發(fā)明催化劑用于乙烯與己烯共聚時，得到的聚合物不僅有高的共聚單體含量，而且還有高的聚合分子量，使聚合物的性能更適宜加工生產(chǎn)的需要。
表1

表2

*注表1、表2中M為鈦或鋯
權(quán)利要求
1.一種烯烴聚合催化劑，具有如式(I)所示的結(jié)構(gòu)表達(dá)式， 式(I)中R1選自氫、C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基或C6～C12的芳基，R2、R2′分別選自氫或C1～C4的烷基，R3選自氫、C1～C12的烷基、C1～C12烷氧基或C6～C12的芳基，M選自Ti、Zr或Hf。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于式(I)中R1選自氫、C1～C3的烷基，R2、R2′分別選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基或異丁基，R3選自氫或C1～C4的烷基，M選自Ti。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于式(I)中R1為氫或甲基，R2、R2′分別為氫、甲基、乙基或異丙基，R3為氫，M為Ti。
4.權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括如下步驟(1)將式(II)所示的席夫堿配體化合物與烷基堿金屬化合物在有機介質(zhì)中反應(yīng)，生成席夫堿配合物的堿金屬鹽，式(II)中R1選自氫、C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基或C6～C12的芳基，R2、R2′分別選自氫或C1～C4的烷基， (2)將席夫堿配合物的堿金屬鹽在有機介質(zhì)中與表達(dá)式為CpMCl3的環(huán)戊二烯基金屬氯化物反應(yīng)，除去溶劑，殘余物用有機溶劑洗滌、過濾，將濾液重結(jié)晶；所述CpMCl3中M為Ti、Zr或Hf，Cp為單取代的環(huán)戊二烯基，取代基R3選自氫、C1～C12的烷基、C1～C12烷氧基或C6～C12的芳基。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于(1)步反應(yīng)溫度為-78～25℃，所述的烷基堿金屬化合物為丁基鋰。
6.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于(2)步的反應(yīng)溫度為-78～25℃，CpMCl3化合物為環(huán)戊二烯基三氯化鈦或甲基環(huán)戊二烯基三氯化鈦，反應(yīng)時席夫堿配合物的堿金屬鹽與CpMCl3的摩爾比為1.0～2.0∶1。
7.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的有機介質(zhì)選自四氫呋喃或乙醚，(2)步用于洗滌的有機溶劑選自乙醚、苯、甲苯、正己烷、石油醚或它們的混合物。
8.一種α-烯烴均聚或共聚方法，其特征在于以權(quán)利要求1所述的催化劑為主催化劑，以烷基鋁氧烷為助催化劑，使α-烯烴或α-烯烴與共聚單體在10～110℃，0.1～1.0MPa下聚合，聚合時助催化劑中的鋁與主催化劑中的金屬摩爾比為100～1500∶1。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述α-烯烴選自乙烯或丙烯，共聚單體選自丁烯、己烯或辛烯。
全文摘要
一種烯烴聚合催化劑，具有如式(I)所示的結(jié)構(gòu)表達(dá)式，式(I)中R
文檔編號B01J31/18GK1408733SQ0114147
公開日2003年4月9日 申請日期2001年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月27日
發(fā)明者陳偉, 錢延龍, 鄭剛, 廉兵, 黃吉玲 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院, 華東理工大學(xué)