專利名稱：加氫處理催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫處理催化劑的制備方法，特別是含碳的加氫處理催化劑的制 備方法。
背景技術(shù)：
負載型催化劑多數(shù)采用浸漬法制備，例如各種加氫催化劑。用浸漬法制備加氫催 化劑時，催化劑活性與表面上活性金屬(如Mo)的分散度及其與載體(如Al2O3)的相互作 用有很大關(guān)聯(lián)。如何提高活性金屬在載體表面的分散度，同時減弱金屬-載體的強相互作 用，成為高活性加氫催化劑制備的關(guān)鍵。傳統(tǒng)的加氫處理催化劑大多使用Al2O3作為載體，但活性Al2O3 (如γ -Al2O3)有較 多的Lewis酸中心，易導致催化劑結(jié)焦，且Y-Al2O3載體與金屬組分之間有較強的相互作 用，使得金屬組分不易轉(zhuǎn)化為高活性的活性相。研究認為II型活性相充分硫化，呈堆積(疊層)MoS2結(jié)構(gòu)，為高硫配位的Co-Mo-S 活性相，通常由較大的片堆積(疊層)在一起，不與載體相連，II型活性相每個活性中心潛 活性高，噻吩加氫脫硫(HDS)及吡啶加氫脫氮(HDN)活性比I型高。要制備II型活性相催 化劑，目前一般采用如下措施高溫硫化，使用特殊載體如活性炭等。活性炭載體的缺點是機械強度差、成本高。氧化鋁經(jīng)表面覆炭得到的載體機械強 度高，可作為活性炭載體的替代品使用。現(xiàn)有技術(shù)中，常采用以下方法制備覆炭載體一種 方法是采用不銹鋼反應器，以氮氣為載氣，蒽為炭前體在Y-Al2O3上高溫分解覆炭；一種方 法是采用半導體炭膜材料技術(shù)，將Y-Al2O3等難熔氧化物放置在垂直石英管反應器內(nèi)，從 上部通入有機物如苯、乙烯等烴類物質(zhì)。以上方法制備過程復雜，成本高。CN200410000952. X提出一種含碳餾分油加氫精制催化劑的制備方法，催化 劑中的碳是在載體成型時加入炭黑粉或碳前身物得到的，碳和氧化鋁的重量混合比為 1 99-20 80。由于加入這些碳前身物，在含氧氣氛中載體的焙燒溫度就不能太高，否則 碳將被氧化失去，因此對于一些載體需要高溫處理的催化劑而言，該方法不可行，而且過多 的炭黑粉的加入會影響到催化劑的強度，不利于大規(guī)模應用?；钚蕴砍哂袡C械強度差的不足外，還具有比表面大，孔容和孔徑較小的特點，而 較小的孔徑勢必對大分子的含S、N化合物的擴散造成阻礙，降低表面的有效利用率，從而 降低催化劑的活性。因此利用成型好的載體，在其表面覆炭是一個較好的辦法，根據(jù)需要， 可以制備不同孔結(jié)構(gòu)的催化劑。但現(xiàn)有的覆炭方法制備過程復雜、成本高，難以大規(guī)模工業(yè) 化。另外以活性炭為載體制備催化劑，由于載體活性金屬間的相互作用力太低，在催化劑使 用過程中，活性組分容易聚集長大，活性中心數(shù)減少，催化劑活性降低。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供一種加氫處理催化劑制備方法，通過在 催化劑干燥或焙燒后引入碳前身物來制備含碳催化劑，簡化含碳催化劑的制備工藝，提高
3催化劑的使用性能，特別是提高催化劑的活性穩(wěn)定性。本發(fā)明加氫處理催化劑的制備過程包括(1)制備含第VIB族和/或第VIII族活性金屬組分的催化劑前體。(2)將步驟(1)制得的催化劑前體浸漬含碳的前身物，碳前身物與最終催化劑中 第VIB族和第VIII族活性金屬總原子摩爾比為0. 01 2。(3)熱處理，步驟(2)浸漬含碳前身物后進行熱處理，碳前身物分解為碳，即制得 含碳催化劑。本發(fā)明含碳催化劑制備過程中，催化劑中含碳的量為催化劑重量的0. 10 %。碳前身物為含碳的有機物，有機物的沸點高于100°C，優(yōu)選為含氮有機化合物、含硫有 機化合物和含氧有機化合物中的一種或幾種，有機物中碳原子數(shù)優(yōu)選為2 20。在本發(fā)明 方法中，在適宜的條件下和催化劑活性金屬的作用下，上述碳前身物發(fā)生脫氫、分解、炭化 等復雜反應，生成不揮發(fā)的類似碳或焦的產(chǎn)物，附著在催化劑孔道表面上，使用的初始原料 稱碳前身物。所述的VIB族活性金屬為W和/或Mo，VIII族活性金屬為Co和/或Ni，最終加 氫處理催化劑中活性金屬以氧化物重量計一般為VIB族金屬氧化物含量為4 % 40 %，第 VIII族金屬氧化物含量為 12%。催化劑載體為多孔耐熔氧化物，如氧化鋁、二氧化 硅、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁分散于其中的氧化鋁、二氧化硅涂飾的氧化鋁、氧 化鎂、氧化鋯、氧化硼、二氧化鈦、分子篩等中的一種或幾種。根據(jù)催化劑的使用要求，可以 添加適宜助劑，助劑如氟、磷、硼、鋅、鋯等一種或幾種。本發(fā)明加氫處理催化劑制備過程中，根據(jù)碳前身物的溶解性能，可以直接使用，也 可以配成水溶液使用，用碳前身物浸漬催化劑前體后，需經(jīng)過熱處理步驟，條件為無氧或含 氧氣氛；熱處理之前可以先進行干燥處理，去除催化劑中的水分，然后進行熱處理，使碳前 身物分解碳化。在碳前身物可能流失的情況下，一般碳前身物的浸漬負載量多于理論需要 量，一般要過量10% 100%左右。本發(fā)明加氫處理催化劑制備過程中，所述的熱處理溫度為140 500°C，熱處理時 間0. 5 8小時。在熱處理之前可以先進行干燥處理，干燥處理一般在40 120°C下干燥 0. 5 24小時。所述熱處理的升溫過程采用快速升溫，特別是在有機物沸點至熱處理溫度 之間需要采用快速升溫操作，達到熱處理溫度的升溫時間不超過30分鐘，優(yōu)選達到熱處理 溫度的升溫時間不超過15分鐘，最優(yōu)選為不超過10分鐘。本發(fā)明催化劑制備過程中，通過浸漬法引入碳前身物，使碳前身物分解，獲得含碳 催化劑，工藝簡單，避免了苛刻的處理條件，減少載體上的Lewis酸中心，調(diào)節(jié)催化劑表面 性質(zhì)，達到提高催化劑使用性能的目的。本發(fā)明催化劑中的碳是在催化劑成型后通過浸漬 加入的，該加入方法與常用的制備覆炭載體方法相比，具有工藝簡單的特點；與在載體成型 過程中加入碳前身物相比，具有提高載體強度及提高載體中碳的利用率優(yōu)點，同無碳催化 劑相比，大幅度提高重質(zhì)餾分油的加氫處理活性。本發(fā)明制備的含碳催化劑，在使用過程中 能避免活性組分的聚集長大，使催化劑的活性穩(wěn)定性延長。熱處理過程采用快速升溫操作方法，研究表明，快速升溫有利于有機物的分解炭 化，更重要的是，由于熱處理溫度一般高于有機物的沸點溫度，如果升溫時間較長，有機物 揮發(fā)損失較多，采用快速升溫方法，在催化劑上活性金屬的催化作用下，有機物在脫附之前發(fā)生催化脫氫反應，脫氫反應產(chǎn)物與催化劑載體具有較強的相互作用，不能脫離催化劑，有 利于進一步發(fā)生分解炭化反應，并因此減少了有機物的揮發(fā)損失，提高了有機物的利用率。
具體實施例方式本發(fā)明催化劑載體視不同要求可制成各種形狀，例如球狀、片劑或條形。最好是條 形(三葉草、四葉草)。載體成型可按常規(guī)方法進行，如壓片、滾球、擠條等方法。例如用擠 條法制備氧化鋁載體時，將氧化鋁干膠粉與適量水混合，加入膠溶劑與助擠劑，經(jīng)混捏、碾 壓、成型、干燥、焙燒步驟后得到。所述干膠粉可以是市售的商品或采用任意一種現(xiàn)有技術(shù)制備。其比表面優(yōu)選為 200 450m2/g，進一步優(yōu)選為250 400m2/g，孔容優(yōu)選為0. 5 1. 2ml/g,進一步優(yōu)選為
0. 6 1. 0ml/go多孔無機耐熔氧化物載體制備過程中的干燥和焙燒采用現(xiàn)有技術(shù)條件，如干燥 溫度為40°C 250°C，干燥時間為0. 5h 20h ；焙燒溫度為300°C 1000°C，焙燒時間為 0. 5h 20h。本發(fā)明加氫處理催化劑制備方法中，活性金屬組分是通過浸漬法擔載到載體上， 可以是等體積浸漬，也可是過量浸漬，可以是分步浸漬，也可是共浸漬，最好是等體積共浸 漬。浸漬方法是技術(shù)人員所熟知的。浸漬溶液通過用第VIB族和VIII族金屬的化合物來制備，含有鉬、鎢、鎳、鈷中的 兩種或幾種組分，其溶液濃度可通過各化合物的加量來調(diào)節(jié)，從而制備指定活性組分含量 的催化劑，溶液的配制方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。本發(fā)明催化劑制備方法中所需的VIB族和VIII族金屬來自鹽類、氧化物或酸等類 型的化合物，如鉬一般來自氧化鉬、鉬酸銨、仲鉬酸銨中的一種或幾種，鎢一般來自偏鎢酸 銨，鎳來自硝酸鎳、碳酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳、草酸鎳中的一種或幾種，鈷來自硝酸鈷、碳 酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷、草酸鈷中的一種或幾種。在浸漬溶液中，除活性金屬組分外，還 可以含有含磷化合物，如為磷酸、亞磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨和磷酸銨等中的一種或幾 種。用含活性金屬組分的水溶液浸漬上述催化劑載體來獲得催化劑前體，浸漬后還要 經(jīng)過干燥處理步驟，干燥溫度為70°C 200°C，優(yōu)選為100°C 160°C，時間為0. 5h 20h， 優(yōu)選為Ih 6h ；在干燥處理之后還可以進行焙燒處理，也可以不進行焙燒處理，焙燒處理 溫度為300°C 700°C，優(yōu)選為400°C 550°C，時間為0. 5h 20h，優(yōu)選為Ih 6h。用含碳有機物配制含碳前身物浸漬液，有機物的沸點高于100°C，優(yōu)選為含氮有機 化合物、含硫有機化合物和含氧有機化合物中的一種或幾種。浸漬含碳前身物后的熱處理方法可以為常規(guī)方法，例如可以是在含氧氣氛(如空 氣)的條件下加熱處理；所述熱處理也可以在惰性氣體氣氛下進行，所述惰性氣體選自氮 氣、氬氣、氦氣、二氧化碳和水蒸汽中的一種或幾種；所述熱處理也可以在真空氣氛下進行。 所述熱處理的升溫過程都要求采用快速升溫，一般要求升溫速度大于20°C /分鐘，最好大 于30°C /分鐘。所述含氮有機化合物為至少包含一個共價鍵氮原子的有機物，含氮有機化合物中 碳原子數(shù)為2 20，具體如乙二胺、己二胺等，優(yōu)選為除包含至少一個共價鍵的氮原子外，還至少包含一個羥基或羧基部分的有機化合物，如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，乙二胺四 乙酸(EDTA)、氮川三乙酸(NTA)和環(huán)乙二胺四乙酸等。所述含硫有機化合物為至少包含一個共價鍵硫原子的有機物，含硫有機化合物 中碳原子數(shù)一般為2 20。如硫醇(通式R-SH)、硫醚(通式R-S-R)、二硫化物(通式 R-S-S-R)、磺酸類(R-SO3H)，這些含硫化合物中的R為含1 10個碳原子的烷基，如正十二 碳硫醇、二烯丙基硫醚、二甲基二硫、苯磺酸等。含硫有機化合物中可以含有一個或多個羧 基、羰基、酯、醚、羥基、巰基的基團取代，如巰基乙酸、巰基丙酸、二巰基丙醇等。除上述含硫 化合物外，可以包含砜和亞砜類化合物，如二甲基亞砜、二甲基砜等。所述含氧有機化合物為至少含有一個碳原子和一個氧原子的有機物。優(yōu)選包含至 少兩個氧原子和兩個碳原子的有機化合物，含氧有機化合物碳原子數(shù)優(yōu)選為2 20。含氧 部分可為羧基、羰基、羥基部分或它們的組合。這些物質(zhì)可為酸類，如醋酸、草酸、丙二酸、 酒石酸、蘋果酸、檸檬酸等，可為醇類，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油等，可為醚類，如二甘 醇、二丙二醇、三甘醇、三丁二醇、四甘醇、聚乙二醇等，可為糖類，如葡萄糖、果糖、乳糖、麥 芽糖、蔗糖等，也可為酮類、酚類、醛類和脂類。利用催化劑前體制備含碳催化劑的過程為用含碳前身物浸漬液浸漬催化劑前 體，可采用等體積噴浸或過飽和浸漬，也可以不飽和噴浸，浸漬結(jié)束后，催化劑樣品需養(yǎng)生 1 12h，讓碳前身物在載體中均勻分布，之后經(jīng)過熱處理后得到含碳催化劑。下面通過實施例進一步描述本發(fā)明的詳細過程，但不應認為本發(fā)明僅局限于此實 施例中，涉及的百分含量為重量百分含量。實施例1本實施例介紹用擬薄水鋁石干膠粉制備催化劑載體。干膠粉比表面370m2/g，孔容 為 0.90ml/g。稱取的干膠粉300g，加入SB粉100g，加入檸檬酸和田菁粉各6g，混和均勻后，加入 酸性溶液345g，酸性溶液中HNO3的濃度為1. 74%，其余為蒸餾水。碾壓20min后，用直徑 1. 7mm的三葉草孔板擠條。120°C干燥4h后500°C焙燒3h，制得的催化劑載體記為Si。以 下實施例及對比例所用載體均為此方法制備。實施例2本實施例介紹催化劑前體的制備方法。用含Mo、Ni、P的浸漬液等體積浸漬Si，樣品放置2小時后，120°C干燥4小時，獲 得的催化劑前體記為A。用含Mo、Ni、P的浸漬液等體積浸漬Si，樣品放置4小時后，120°C干燥4小時， 500°C焙燒3小時，獲得的催化劑前體記為B。實施例3本實施例介紹含碳催化劑的制備方法。用含乙二醇的溶液不飽和噴浸催化劑前體A，乙二醇與最終催化劑Mo和Ni總原子 的摩爾比為0.2 1，樣品放置4小時后，50°C真空干燥4小時，然后用5分鐘升溫至300°C， 在空氣氣氛下處理2小時，得到的催化劑記為Al。用含丙三醇和巰基丙酸的浸漬液等體積浸漬催化劑前體A，溶液中丙三醇、巰基丙 酸與最終催化劑Mo和Ni含量的摩爾比為0.5 0.1 1，樣品放置4h后，在氮氣氣氛下，從室溫用10分鐘時間升溫到350°C，恒溫1小時，獲得的催化劑記為A2。用含氮川三乙酸的浸漬液等體積浸漬催化劑前體B，氮川三乙酸與最終催化劑Mo 和Ni含量的摩爾比為0.2 1，樣品放置5小時后，空氣氣氛100°C干燥4h，用15分鐘升溫 至400°C，恒溫0. 5小時，獲得的催化劑記為Bi。用含檸檬酸和乙二醇的浸漬液等體積浸漬B，溶液中檸檬酸、乙二醇與最終催化劑 Mo和Ni含量的摩爾比為0.4 0.2 1，二氧化碳氣氛下80°C干燥6小時，10分鐘升溫到 300°C，恒溫1. 5小時，得到的催化劑記為B2。對比例1本對比例介紹按專利CN1648214A提供的方法制備含碳載體。稱取干膠粉300g，加入SB粉100g，加入檸檬酸和田菁粉各6g，30g高耐磨炭黑粉， 混和均勻后，加入酸性溶液350g，酸性溶液中HNO3的濃度為1. 94%，其余為蒸餾水。碾壓 20min后，用直徑1. 7mm的三葉草孔板擠條。120°C干燥4h后，500°C氮氣氣氛下焙燒3h，制 得的載體條記為S2。用含Mo、Ni、P的浸漬液等體積浸漬載體S2，150°C空氣氣氛干燥2小時后，得到的 催化劑記為CS2。催化劑的組成見表2。對比例2本對比例介紹無碳Mo、Ni活性組分催化劑的制備方法。用含Mo、Ni、P的浸漬液等體積浸漬Si，空氣氣氛120°C干燥4小時，500°C焙燒3 小時，獲得的催化劑記為CSl。表1催化劑的物化性質(zhì)
催化劑AlA2BlB2CSlCS2碳含量，％0. 673. 522. 165. 785. 35MoO3, %20. 1519. 9320. 0219. 6720. 2719. 61NiO, %3. 683. 593. 653. 573. 723. 55強度，N/cm206198202207210163碳含量分析方法X光衍射結(jié)果表明催化劑載體上的有機物已經(jīng)發(fā)生炭化反應， 采用高溫燃燒法測定試樣的碳含量，碳在高純氧氣氛中燃燒生成co2，CO2由載氣送入色譜， 經(jīng)熱導池檢測分析，計算出試樣的碳含量。實施例4本實施例為催化劑的活性評價實驗。催化劑活性評價實驗在50ml小型加氫裝置上進行，活性評價前對催化劑進行預 硫化。催化劑評價條件為在反應總壓9. OMPa,體積空速1. OtT1，氫油比700 1，反應溫度 為380°C。活性評價實驗用原料油性質(zhì)見表2。實施例和對比例催化劑的活性評價結(jié)果見表3。由表中數(shù)據(jù)可見，采用本發(fā)明方法
7制備的含碳催化劑，催化劑的加氫活性明顯高于對比例催化劑，而且催化劑強度遠高于對 比例方法制備的含碳催化劑，因此大大增強了催化劑的使用性能。表2原料油性質(zhì)
權(quán)利要求
一種加氫處理催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容(1)制備含第VIB族和/或第VIII族活性金屬組分的催化劑前體；(2)將步驟(1)制得的催化劑前體浸漬含碳的前身物，碳前身物與最終催化劑中第VIB族和第VIII族活性金屬總原子摩爾比為0.01～2；(3)熱處理，步驟(2)浸漬含碳前身物后進行熱處理，碳前身物分解為碳，即制得含碳催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于碳前身物為含碳的有機物，有機物的沸點 高于100 °C。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于碳前身物為含氮有機化合物、含硫有 機化合物和含氧有機化合物中的一種或幾種，有機物中碳原子數(shù)為2 20。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的熱處理在溫度為140 500°C下處 理0. 5 8小時。
5.按照權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于所述的熱處理之前進行干燥處理，干 燥處理在40 120°C下干燥0. 5 24小時。
6.按照權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于所述熱處理的升溫過程采用快速升 溫，達到熱處理溫度的升溫時間不超過30分鐘。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于熱處理在有機物沸點至熱處理溫度之間 采用快速升溫操作。
8.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于熱處理達到熱處理溫度的升溫時間不超 過過15分鐘。
9.按照權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于熱處理的升溫速度大于20°C/分鐘。
10.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的含氮化合物選自乙二胺、己二胺、 乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，乙二胺四乙酸、氮川三乙酸和環(huán)乙二胺四乙酸中的一種或幾 種；所述含硫有機化合物選自苯磺酸、十二烷基苯磺酸、對甲苯磺酸、正十二碳硫醇、二烯丙 基硫醚、二甲基二硫、巰基乙酸、巰基丙酸、二巰基丙醇、二甲基亞砜、二甲基砜中的一種或 幾種；所述的含氧有機化合物選自醋酸、草酸、丙二酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸、乙二醇、丙 二醇、丁二醇、甘油、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丁二醇、四甘醇、聚乙二醇、葡萄糖、果糖、 乳糖、麥芽糖、蔗糖中的一種或幾種。全文摘要
本發(fā)明公開了一種加氫處理催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容(1)制備含第VIB族和/或第VIII族活性金屬組分的催化劑前體；(2)將步驟(1)制得的催化劑前體浸漬含碳前身物的溶液；(3)熱處理，步驟(2)浸漬含碳前身物后進行熱處理，碳前身物分解為碳，即制得含碳催化劑。本發(fā)明方法通過在催化劑干燥或焙燒后引入碳前身物來制備含碳催化劑，簡化含碳催化劑的制備工藝，提高催化劑的使用性能，特別是提高催化劑的活性穩(wěn)定性。
文檔編號B01J37/02GK101940930SQ20091001244
公開日2011年1月12日 申請日期2009年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月9日
發(fā)明者劉雪玲, 姜虹, 彭紹忠, 楊占林 申請人:中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院