專利名稱：通過烯烴羰基化來制備羧酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在水以及包含銠或銠化合物、含氮化合物、堿金屬羧酸鹽或堿土金屬羧酸鹽和二醇醚的混合物的無鹵催化劑體系的存在下，在30-150℃和30-150巴的壓力下，通過將烯烴與一氧化碳進(jìn)行反應(yīng)來制備羧酸或其酯的方法。
在Industrielle Organische Chemie，1994，第4版，VerlagChemie，pp.153-154中，Weissermel等人描述了利用Reppe工藝的烯烴羰基化，例如在催化劑存在下由乙烯、一氧化碳和水制備丙酸。所用的催化劑是在反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化成羰基鎳的丙酸鎳。高乙烯轉(zhuǎn)化率僅在高壓(200-240巴)下實現(xiàn)。這些反應(yīng)條件需要合適反應(yīng)器的昂貴建造費用和-由于產(chǎn)物在反應(yīng)條件下的腐蝕性-建造用的特殊昂貴材料。
烯烴的羰基化可在約100巴的壓力下使用貴金屬催化劑進(jìn)行。即，EP-A495547提出使用一種包含鈀源和雙齒膦配體的催化劑。但這些催化劑往往由于金屬鈀在短反應(yīng)時間之后的沉淀而減活化；尤其是，所用的膦配體在所需的反應(yīng)條件下不穩(wěn)定。
DE-A2263442描述了在苯酚衍生物或苯硫酚衍生物或氟化羧酸、硫代羧酸或磺酸的存在下，烯烴在含銠或銥的無鹵催化劑上的羰基化作用。但催化活性不令人滿意。
WO98/37049公開了烯烴在30-100巴和100-270℃下在含鎳的無鹵催化劑體系上的羰基化作用，該催化劑體系包含至少一種附加金屬以及一種叔或季氮、砷或磷化合物或含氮的雜環(huán)化合物。該催化劑體系即使在低水濃度下也具有活性，這樣可制備出即使在反應(yīng)器排出物中水含量也低于1％的羧酸。缺點是，季銨化合物在所需高溫下不穩(wěn)定且在反應(yīng)過程中形成的四羰基鎳具有高揮發(fā)性和毒性，因此需要進(jìn)行昂貴的廢氣純化。
EP-A759420描述了一種在30-200℃和30-200巴下，通過烯烴在包含銠化合物和至少一種雜環(huán)化合物的無鹵催化劑體系上的羰基化來制備羧酸的方法，該方法可在二醇醚溶劑中進(jìn)行。但該催化劑體系在低水濃度下活性低，并在這種狀態(tài)下低選擇性地得到羧酸。
本發(fā)明的一個目的是提供一種避免了上述缺點且即使在低水濃度下也以良好選擇性和活性得到羧酸的用于烯烴羰基化的方法。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該目的通過一種在水和無鹵催化劑體系的存在下，由烯烴和一氧化碳制備羧酸的新的改進(jìn)方法而實現(xiàn)，該催化劑體系包含以下物質(zhì)的混合物a)銠或銠化合物，b)至少一種含氮的雜環(huán)化合物，c)至少一種脂族C2-C20-羧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽和d)至少一種具有結(jié)構(gòu)式I的二醇醚， 其中R1和R2獨立地為C1-C20-烷基或R3CO，其中R3是氫或C1-C20-烷基，或R1和R2共同形成一個C1-C20-亞烷基鏈，且n為1-30。
與EP759420中所述的催化劑體系相比，本發(fā)明方法能夠明顯提高活性和選擇性，尤其是在最高100巴的低壓和低水濃度下。另外，按照本發(fā)明使用的催化劑體系在反應(yīng)條件下穩(wěn)定。不會出現(xiàn)在工業(yè)規(guī)模工藝中特別不利的催化劑組分的沉積或分解。即使在0.5-2摩爾水/摩爾烯烴的低水濃度下，用于本發(fā)明方法的催化劑體系也具有活性，可以制備出即使在反應(yīng)器排出物中水含量為0-5％，優(yōu)選低于1％的羧酸，這明顯簡化了反應(yīng)產(chǎn)物的處理。
這是特別驚人的，因為US-A3917677和EP-A55875報道了脂族羧酸的堿金屬鹽如乙酸鈉對無鹵羰基化催化劑的不利影響。即，USA3,917,677的實施例7指出，無鹵銠/膦催化劑在烯烴烷氧基羰基化中的活性在乙酸鈉的存在下急劇下降。EP-A55875的實施例9報道，無鹵鈀催化劑體系在乙酸鈉存在下失去所有活性。
以乙烯轉(zhuǎn)化成丙酸為例，以下反應(yīng)式說明了本發(fā)明方法 適用于本發(fā)明方法的起始原料是具有優(yōu)選2-20，特別優(yōu)選2-7個碳原子的脂族和環(huán)脂族烯烴。例子為乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯、2-丁烯、以及戊烯和己烯的異構(gòu)體、及環(huán)己烯，其中乙烯是優(yōu)選的。
上述起始原料與水和一氧化碳(CO)進(jìn)行反應(yīng)，后者可以純凈形式或用惰性氣體如氮氣或氬氣稀釋使用。起始化合物烯烴和水的摩爾比可在寬限度內(nèi)變化，但一般使用至少等摩爾量的水。但優(yōu)選使用0.5-2摩爾，特別優(yōu)選0.9-1.5摩爾的水/摩爾烯烴，以得到在反應(yīng)器排出物中水含量為0-5％，特別優(yōu)選0-1％的羧酸。
烯烴與一氧化碳的摩爾比也可極大地變化，一般為5∶1-1∶5，其中優(yōu)選的摩爾比為0.5∶1-1.5∶1摩爾烯烴/摩爾一氧化碳。
在本發(fā)明的方法中，該無鹵催化劑體系包含以下物質(zhì)的混合物a)銠或銠化合物，b)至少一種含氮的雜環(huán)化合物，c)至少一種脂族C2-C20-羧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽和d)至少一種具有結(jié)構(gòu)式I的二醇醚 其中R1和R2獨立地為C1-C20-烷基或R3CO，其中R3是氫或C1-C20烷基，或R1和R2共同形成一個C1-C20-亞烷基鏈，且n為1-30。
本發(fā)明的催化劑體系優(yōu)選無鎳和鎳化合物，且優(yōu)選無膦。
為了能夠形成催化活性的含銠組分，有利地將可溶性銠化合物如乙酸鹽、丙酸鹽、乙?；?、氧化物、氫氧化物或碳酸鹽加入反應(yīng)混合物中。其它的合適銠化合物是羰基化合物，尤其是乙?；驶櫋⒍?丙酸二羰基銠)、二(乙酸二羰基銠)、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、陰離子[Rh12(CO)30]2-的鹽或由給體配體如氮堿或由烯烴穩(wěn)定化的金屬化合物。根據(jù)溶解度，銠以在反應(yīng)混合物中的溶解形式或懸浮液存在?；钚源呋瘎┙M分a)的形成可通過向反應(yīng)混合物中引入氫而加速。該催化劑組分的活化(預(yù)羰基化)也可在單獨的反應(yīng)空間中，通過與CO和水或與CO和氫在50-150℃和50-150巴的壓力下反應(yīng)來進(jìn)行。催化劑組分a)的銠或銠化合物也可在有機或無機惰性載體，例如活性炭、石墨、氧化鋁、氧化鋯和氧化硅上使用。反應(yīng)溶液的銠含量(以金屬計算)一般為0.001-1％重量，優(yōu)選0.01-0.5％重量。
合適的含氮的雜環(huán)化合物b)是吡啶、帶有1-3個C1-C30-烷基、芳基或芳烷基作為取代基的吡啶、喹啉和異喹啉、嘧啶、噠嗪、吡嗪、吡唑、咪唑、噻唑和噁唑。優(yōu)選的是未取代吡啶或被C1-C30-烷基、芳基或芳烷基單取代的吡啶，例如4-乙基吡啶、4-十三烷基吡啶、4-叔丁基吡啶、4-(苯基丙基)吡啶、4-丙基吡啶或4-芐基吡啶、和4，4’-三亞甲基二吡啶。含氮的雜環(huán)化合物在反應(yīng)溶液中的存在量一般為1-50％重量，優(yōu)選5-30％重量。
作為堿金屬鹽或堿土金屬鹽c)優(yōu)選使用脂族C2-C20-羧酸，優(yōu)選脂族C2-C10-羧酸如乙酸、丙酸或丁酸的鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶或鋇，特別優(yōu)選鈉或鉀鹽。特別優(yōu)選使用所要制備的羧酸的堿金屬或堿土金屬鹽。因此，丙酸的制備優(yōu)選使用丙酸鹽，特別優(yōu)選丙酸鈉或鉀進(jìn)行。存在于反應(yīng)溶液中的C2-C20-羧酸的堿金屬或堿土金屬鹽的量一般為1-50％重量，優(yōu)選5-30％重量。也可通過與相應(yīng)羧酸的反應(yīng)，由合適的前體例如由堿金屬或堿土金屬氫氧化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽或氧化物現(xiàn)場制備堿金屬或堿土金屬鹽c)。
所用的其它催化劑組分d)是至少一種具有結(jié)構(gòu)式I的二醇醚
其中R1和R2獨立地為C1-C20-烷基或R3CO，其中R3是氫或C1-C20-烷基，或R1和R2共同形成一個C1-C20-亞烷基鏈，且n為1-30。其中R1和R2獨立地為C1-C10-烷基，尤其是乙基、丙基、戊基或丁基，且n為2、3或4的化合物，例如二甘醇二乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二丁基醚和三甘醇二乙基醚是優(yōu)選的。存在于反應(yīng)溶液中的具有結(jié)構(gòu)式I的二醇醚的量一般為1-70％重量，優(yōu)選5-50％重量。
該催化劑體系的第二催化劑組分b)與存在于第一組分a)的銠(以金屬計算)的摩爾比為10∶1-10000∶1，優(yōu)選50∶1-1500∶1。第三催化劑組分c)，即Cx-Cy-羧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽與銠(以金屬計算)的摩爾比一般為10∶1-10000∶1，優(yōu)選50∶1-1500∶1。該催化劑體系的催化劑組分d)與存在于第一組分a)中的銠(以金屬計算)的摩爾比為20∶1-10000∶1，優(yōu)選100∶1-3000∶1。
作為用于本發(fā)明方法的溶劑，優(yōu)選的是在反應(yīng)條件下為液體的起始原料和產(chǎn)物以及液體催化劑組分。但可以使用附加溶劑。根據(jù)組成，反應(yīng)混合物可形成單相或可由兩相組成。反應(yīng)一般在30-150℃，優(yōu)選90-120℃，和30-150巴，優(yōu)選40-100巴的壓力下進(jìn)行。
起始化合物烯烴、水和催化劑體系可在反應(yīng)之前在反應(yīng)器中，根據(jù)需要在溶劑中進(jìn)行混合。它們可隨后加熱至反應(yīng)溫度，且反應(yīng)壓力通過注入一氧化碳，或在使用短鏈烯烴時通過注入該烯烴與一氧化碳的混合物而設(shè)定。
反應(yīng)一般在0.5-3小時之后完成。它可以在反應(yīng)器如罐、泡罩塔、管式反應(yīng)器或環(huán)流反應(yīng)器中連續(xù)或間歇進(jìn)行。
在一個優(yōu)選實施方案中，為了分離工藝產(chǎn)物，將反應(yīng)器排出物進(jìn)行減壓。將包含工藝產(chǎn)物以及可溶性或懸浮催化劑的反應(yīng)器排出物液相進(jìn)行蒸餾處理，這樣，如果合適，在一個隨后的精蒸餾之后分離出工藝產(chǎn)物。含催化劑的蒸餾底物返回至反應(yīng)體系。同樣，在蒸餾之前分離出的所有催化劑成分以及在蒸餾中作為低沸點物或作為側(cè)流分離出的揮發(fā)性催化劑成分可在合適處理之后返回。
本發(fā)明方法能夠在低水濃度、低溫和中壓下，以高空時產(chǎn)率高選擇性地制備出工藝產(chǎn)物，同時避免揮發(fā)性的有毒過渡金屬化合物作為催化劑組分。不會出現(xiàn)在工藝的工業(yè)規(guī)模反應(yīng)中特別不利的催化劑組分的沉積或分解。本發(fā)明方法能夠制備出在反應(yīng)器排出物中水含量低于1％的羧酸，并因此可在制備和處理時實現(xiàn)顯著的成本節(jié)約。
實施例實施例1-6丙酸制備的間歇實驗向配有磁力攪拌器棒的270毫升高壓釜中裝入表1所示量的丙酸、水和新催化劑體系。隨后，除非表1另有所指，使用50％體積CO和50％體積乙烯的氣體混合物來設(shè)定表1所示的起始壓力，然后將反應(yīng)溶液加熱至表1所示的溫度。在反應(yīng)溫度達(dá)到之后，表1規(guī)定的反應(yīng)壓力利用CO/乙烯氣體混合物進(jìn)行設(shè)定并通過注入其它量的CO/乙烯氣體混合物來保持。1小時之后，將高壓釜冷卻至室溫并排氣，然后對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氣體分析檢測。
按照本發(fā)明的實施例1-6的實驗結(jié)果匯總于表1?？諘r產(chǎn)率(STYPA)計算為除以所用反應(yīng)溶液的體積(100毫升)的丙酸產(chǎn)量。丙酸選擇性(SPA)基于作為起始化合物的乙烯。水的轉(zhuǎn)化率在表1中表示為CH2O。催化劑活性記錄為周轉(zhuǎn)頻率(TOF)。在所有實施例中，所用的銠化合物(催化劑組分(a))是乙?；驶?Rh(acac)(CO)2)。在表中，diglyme＝二甘醇二甲基醚，PA＝丙酸和DEGBDE＝二甘醇二正丁基醚。所用的催化劑組分c)是丙酸鉀，在表1中簡稱為KO2CEt。
對比例A-E對比例A-E按照以上實施例1-6所述來進(jìn)行，但催化劑組分(c)和(d)在實驗A和B中省去。實驗C在沒有催化劑組分(d)的情況下進(jìn)行，且實驗D和E在沒有催化劑組分(c)的情況下進(jìn)行。對比實驗的結(jié)果在表1中給出。對比實驗表明，在沒有一種或兩種催化劑組分(c)和(d)的情況下，所得空時產(chǎn)率和選擇性低于按照本發(fā)明的實施例1-6。
表1
1)起始壓力30巴CO/乙烯氣體混合物2)起始壓力9.5巴CO3)起始壓力4.5巴CO
權(quán)利要求
1.一種在水的存在下由烯烴和一氧化碳制備羧酸的方法，其中使用一種包含以下混合物的無鹵催化劑體系a)銠或銠化合物，b)至少一種含氮的雜環(huán)化合物，c)至少一種脂族C2-C20-羧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽和d)至少一種具有結(jié)構(gòu)式I的二醇醚 其中R1和R2獨立地為C1-C20-烷基或R3CO，其中R3是氫或C1-C20-烷基，或R1和R2共同形成一個C1-C20-亞烷基鏈，且n為1-30。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的制備羧酸的方法，其中所述催化劑體系的組分以1∶10∶10∶20-1∶10000∶10000∶10000的摩爾比a)∶b)∶c)∶d)存在。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所要求的制備羧酸的方法，其中所述催化劑組分b)選自吡啶、帶有1-3個C1-C30-烷基、芳基或芳烷基作為取代基的吡啶、喹啉和異喹啉、嘧啶、噠嗪、吡嗪、吡唑、咪唑、噻唑和噁唑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項所要求的制備羧酸的方法，其中所述催化劑組分c)是脂族C2-C20-羧酸的鈉或鉀鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所要求的制備羧酸的方法，其中所用的催化劑組分d)是具有結(jié)構(gòu)式I的二醇醚，其中R1和R2相同或不同并分別為C1-C20烷基，且n為2、3或4。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項所要求的制備羧酸的方法，其中所述反應(yīng)溶液包含0.5-2摩爾水/摩爾烯烴。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項所要求的制備羧酸的方法，其中所述反應(yīng)在30-150℃和30-150巴的壓力下進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項所要求的制備羧酸的方法，其中一氧化碳和烯烴按照摩爾比5∶1-1∶5使用。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項所要求的制備羧酸的方法，其中所用的烯烴是乙烯。
10.一種在權(quán)利要求1-4中至少一項中定義的無鹵催化劑體系，它適合進(jìn)行用于在權(quán)利要求1-9中任何一項中定義的制備羧酸或其酯的工藝。
11.在權(quán)利要求1-5中任何一項中定義的催化劑體系在水的存在下，在由烯烴和一氧化碳制備羧酸中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在水的存在下由烯烴和一氧化碳制備羧酸的方法，其中使用一種包含以下混合物的無鹵催化劑體系a)銠或銠化合物，b)至少一種含氮的雜環(huán)化合物，c)至少一種脂族C
文檔編號B01J31/22GK1420857SQ00810874
公開日2003年5月28日 申請日期2000年7月21日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月5日
發(fā)明者M·施弗爾, M·舒爾茨 申請人:巴斯福股份公司