專利名稱：生產(chǎn)醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)醛的方法，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種通過(guò)1，2-二醇(連二醇)的氧化裂解生產(chǎn)相應(yīng)醛的方法。
背景技術(shù)：
使用高碘酸或四乙酸鉛的方法是已知的通過(guò)1，2-二醇的氧化裂解形成相應(yīng)醛的方法。然而，由于氧化劑不溶解于有機(jī)溶劑中，使用高碘酸的方法僅能夠應(yīng)用于窄的范圍。此外，上述方法需要大量含碘或鉛的化合物，需要復(fù)雜的后處理，從資源和環(huán)境問(wèn)題的觀點(diǎn)上看是不合乎需要的。
另一方面，采用使用氧氣作為氧化劑的催化氧化方法作為不使用大量鹵素化合物或金屬化合物的氧化反應(yīng)物的方法。然而，通過(guò)使用氧氣氧化裂解1，2-二醇有效地得到相應(yīng)醛的方法很少。
發(fā)明公開(kāi)因此，本發(fā)明的目的是提供通過(guò)使用氧氣氧化裂解1，2-二醇有效地得到相應(yīng)醛的方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行深入細(xì)致研究后，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)使用承載于載體上的含有釕化合物的催化劑能夠通過(guò)1，2-二醇的氧化裂解得到相應(yīng)的醛，在這些發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
具體地說(shuō)，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)醛的方法。該方法包括在承載于載體上的釕催化劑存在下使1，2-二醇與氧氣反應(yīng)氧化裂解連接羥基的兩個(gè)碳原子之間的鍵的步驟，從而得到相應(yīng)的醛。載體包括例如活性碳。有機(jī)釕配合物等可用作承載于活性碳上的催化組分。
實(shí)施本發(fā)明最佳方式[承載于載體上的釕催化劑]就含有承載于載體上的釕催化劑來(lái)說(shuō)，承載于載體上的釕催化劑沒(méi)有特殊的限制。本發(fā)明說(shuō)明書中使用的術(shù)語(yǔ)“釕化合物”還包括元素釕。釕化合物包括，但不限于，金屬釕、氧化釕、硫化釕、氫氧化釕、氟化釕、氯化釕、溴化釕、碘化釕、硫酸釕、釕酸或其鹽(例如釕酸銨)、過(guò)釕酸或其鹽(例如過(guò)釕酸四丙基銨)、無(wú)機(jī)釕配合物[例如，鹵化羥合釕(例如氯化羥合釕)、鹵化六胺合釕(例如氯化六胺合釕)、亞硝酰合釕、六鹵合釕酸或其鹽(例如六氯合釕酸鈉)]和其它無(wú)機(jī)化合物、氰化釕、有機(jī)釕配合物[例如十二羰基合三釕(O)、二羰基·三(三苯基膦)合釕(Ⅱ)、二乙酸根·二羰基·二(三苯基膦)合釕(Ⅱ)、二氯·三(三苯基膦)合釕(Ⅱ)、二氫·四(三苯基膦)合釕(Ⅱ)、二氯·二(乙腈)·二(三苯基磷)合釕(Ⅱ)、二茂合釕]和其它有機(jī)化合物。
釕可以具有0-8的任何化合價(jià)，釕的化合價(jià)優(yōu)選是0-4，其中通常優(yōu)選化合價(jià)2。
優(yōu)選的釕化合物包括金屬釕、過(guò)釕酸或其鹽和釕配合物。其中金屬釕和釕配合物通常是優(yōu)選的，其中有機(jī)釕配合物，尤其是含有膦，例如三苯基膦作為配體的有機(jī)釕配合物[例如二氯·三(三苯基膦)合釕(Ⅱ)]是尤其優(yōu)選的，這些釕化合物中每種可以單獨(dú)或連接使用。
載體包括用于承載催化劑的常規(guī)載體，例如氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、沸石、氧化鈦、氧化鎂和其它無(wú)機(jī)金屬氧化物以及活性碳。其中從催化活性考慮優(yōu)選活性碳，由各種材料(例如植物、礦物或樹(shù)脂材料)得到的活性碳可用作活性碳?；钚蕴伎梢允侨魏螝怏w活性碳或化學(xué)活性碳。載體具有例如約10-3000m2/g，優(yōu)選約50-3000m2/g的比表面積。
所承載的釕化合物的量是例如相對(duì)于載體的重量，按重量計(jì)約0.1-50％，優(yōu)選按重量計(jì)約1-20％，更優(yōu)選按重量計(jì)約2-10％。催化劑可通過(guò)常規(guī)技術(shù)，例如浸漬、沉淀或離子交換制備。
關(guān)于每1摩爾反應(yīng)物1，2-二醇的釕化合物，承載于載體的釕催化劑的數(shù)量是例如約0.001-1摩爾，優(yōu)選約0.01-0.6摩爾，更優(yōu)選約0.02-0.4摩爾。
在本發(fā)明中，堿可用作促進(jìn)劑(助催化劑)。在某些情況下，同時(shí)使用堿會(huì)改善反應(yīng)速率或反應(yīng)選擇性。使用堿尤其能夠明顯提高環(huán)狀1，2-二醇的氧化的反應(yīng)速率。這種堿包括，例如堿金屬(例如鈉和鉀)氫氧化物、碳酸鹽和碳酸氫鹽，堿土金屬(例如鎂和鈣)的氫氧化物和碳酸鹽和其它無(wú)機(jī)堿，三乙胺、哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷、N，N-二甲基苯胺和其它胺，吡啶、喹啉和其它芳香含氮雜環(huán)化合物和其它有機(jī)堿。優(yōu)選的堿包括堿金屬的碳酸鹽和碳酸氫鹽，和堿土金屬的碳酸鹽，其中碳酸鉀和其它堿金屬碳酸鹽是尤其優(yōu)選的。
每1摩爾反應(yīng)物1，2-二醇，堿的用量是例如約0.001-1摩爾，優(yōu)選約0.005-0.2摩爾，更優(yōu)選約0.01-0.1摩爾。
用作反應(yīng)物的1，2-二醇(連二醇)包括端部連二醇、鏈中間連二醇和環(huán)狀連二醇。該1，2-二醇包括，但不限于，如下式(1)表示的化合物 其中每個(gè)Ra和Rb是相同或不同的，是氫原子、烴基或雜環(huán)基，其中Ra和Rb可連接與兩個(gè)相鄰碳原子一起形成環(huán)。
在式(1)中，Ra和Rb中的烴基包括脂族烴基、脂環(huán)烴基、芳香烴基和包括這些彼此連接的基團(tuán)。該脂族烴基包括，但不限于，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、癸基、十二烷基和其它含有約1-20(優(yōu)選1-10)個(gè)碳原子的烷基；乙烯基、烯丙基、1-丁烯基和其它含有約2-20(優(yōu)選2-10)個(gè)碳原子的烯基；乙炔基、丙炔基和其它含有約2-20(優(yōu)選2-10)個(gè)碳原子的炔基。
脂環(huán)烴基包括，但不限于，環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基和其它具有約3-20員(優(yōu)選3-15員，更優(yōu)選5-8員)環(huán)烷基；環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基和其它具有約3-20員(優(yōu)選3-15員，更優(yōu)選5-8員)的環(huán)烯基。芳香烴基包括例如苯基、萘基和其它含有約6-14(優(yōu)選6-10)個(gè)碳原子的芳香烴基。
含有彼此連接的脂族烴基和脂環(huán)烴基的烴基包括，例如環(huán)戊基甲基、環(huán)己基甲基、1-環(huán)己基乙基和其它環(huán)烷基烷基(例如C3-C20環(huán)烷基-C1-C4烷基)。含有彼此連接的脂族烴基和芳香烴基的烴基包括例如芳烷基(例如C7-C18芳烷基)和烷基取代的芳基(例如被1-4個(gè)C1-C4烷基取代的苯基或萘基)。
優(yōu)選的烴基包括，例如C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C15環(huán)烷基、C6-C10芳香烴基、C3-C15環(huán)烷基-C1-C4烷基和C7-C14芳烷基。
烴基可帶有各種取代基，例如鹵素原子、氧基、羥基、取代的氧基(例如烷氧基、芳氧基、芳烷氧基和酰氧基)、羧基、取代的氧基羰基、取代或未取代的氨基甲酰基、氰基、硝基、取代或未取代氨基和雜環(huán)基。
在Ra和Rb中用作構(gòu)成雜環(huán)基團(tuán)的雜環(huán)包括芳香雜環(huán)和非芳香雜環(huán)。該雜環(huán)包括，但不限于，含有氧原子作為雜原子的雜環(huán)(例如呋喃、四氫呋喃、噁唑、異噁唑和其它5員環(huán)、4-氧代-4H-吡喃、四氫吡喃、嗎啉和其它6員環(huán)、苯并呋喃、異苯并呋喃、4-氧代-4H-苯并吡喃、苯并二氫吡喃、異苯并二氫吡喃和其它稠環(huán))、含有硫原子作為雜原子的雜環(huán)(例如噻吩、噻唑、異噻唑、噻二唑和其它5員環(huán)，4-氧代-4H-噻喃和其它6員環(huán)、苯并噻吩和其它稠環(huán))、含有氮原子作為雜原子的雜環(huán)(例如吡咯、吡咯烷、吡唑、咪唑、三唑和其它5員環(huán)，吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、哌啶、哌嗪和其它6員環(huán)，吲哚、二氫吲哚、喹啉、吖啶、萘啶、喹唑啉、嘌呤和其它稠環(huán))。這些雜環(huán)基團(tuán)可帶有取代基。該取代基包括，例如烴基可帶有的取代基以及烷基(例如甲基、乙基和其它C1-C4烷基)、環(huán)烷基和芳基(例如苯基和萘基)。
取代基Ra和Rb可連接與相鄰的兩個(gè)碳原子形成環(huán)。該環(huán)包括，但不限于，環(huán)丁烷、環(huán)戊基、環(huán)己烷、環(huán)己烯、環(huán)辛烷、環(huán)十二烷和其它每個(gè)具有約3-20員(優(yōu)選3-15員，更優(yōu)選5-12員)的非芳香碳環(huán)(環(huán)烷烴環(huán)或環(huán)烯烴環(huán))；四氫呋喃、環(huán)氧乙烷、吡咯烷、全氫吖嗪、硫代四氫呋喃、thiane和其它每個(gè)具有約3-20員(優(yōu)選3-12員，更優(yōu)選3-8員)非芳香雜環(huán)(尤其是每個(gè)含有氧原子、氮原子或硫原子的非芳雜環(huán))。這些環(huán)可帶有任何取代基，和其它環(huán)(非芳香環(huán)或芳香環(huán))可與這些環(huán)稠合。
優(yōu)選的Ra和Rb包括氫原子、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C15環(huán)烷基、C6-C10芳香烴基、C3-C12環(huán)烷基-C1-C4烷基和C7-C14芳烷基。此外，Ra和Rb優(yōu)選連接與相鄰的兩個(gè)碳原子形成具有約3-20員的非芳香環(huán)或非芳雜環(huán)。
由式(1)表示的1，2-二醇的典型實(shí)例包括，但不限于，乙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、2，3-戊二醇、1，2-己二醇、2，3-己二醇、3，4-己二醇、1，2-庚二醇、1，2-辛二醇、2，3-辛二醇、3，4-辛二醇、1，2-壬二醇、1，2-癸二醇、1-苯基-1，2-乙二醇、3-苯基-1，2-丙二醇、1-(2-吡啶基)-1，2-乙二醇、1-環(huán)己基-1，2-乙二醇、多元醇(例如，木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇和其它糖醇或它們的衍生物)和其它鏈1，2-二醇；1，2-環(huán)戊二醇、1，2-環(huán)己二醇、1，2-環(huán)辛二醇、環(huán)醇(例如肌醇或它們的衍生物)、多糖(例如核糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、果糖、纖維素、淀粉、氨基糖或它們的衍生物)和其它環(huán)1，2-二醇。

作為氧氣，可以使用任何分子氧和初生氧。這種分子氧包括，但不限于，純氧和用惰性氣體，例如氮?dú)?、氦、氬或二氧化碳稀釋的氧氣。從操作性能和安全以及成本效率考慮，優(yōu)選使用空氣作為分子氧。
氧氣的比例可根據(jù)反應(yīng)物的類型合適地選擇，通常是例如每1摩爾反應(yīng)物0.5摩爾或以上(例如1摩爾或以上)，優(yōu)選約1-100摩爾，更優(yōu)選約2-50摩爾。相對(duì)于反應(yīng)物，氧氣通常過(guò)摩爾量使用。
反應(yīng)可以在液相或氣相中進(jìn)行。在液相反應(yīng)中，反應(yīng)通常在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。該有機(jī)溶劑包括，但不限于，苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三氟甲基苯(三氟甲苯)、氯苯、茴香醚、苯腈、硝基苯、苯甲酸乙酯和其它苯衍生物，其中苯環(huán)可以被例如鹵素原子、烷基、鹵代烷基、烷氧基、氰基、硝基或取代的氧基羰基取代；己烷、庚烷、辛烷和其它脂族烴；環(huán)己烷和其它脂環(huán)烴；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和其它鹵代烷烴；丙酮、甲基乙基酮和其它酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙基酯、乙酸丁酯和其它酯；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和其它酰胺；乙腈、丙腈和其它腈；乙醚、丁醚、二甲氧基乙烷、二噁烷、四氫呋喃和其它鏈或環(huán)醚；和乙酸和其它有機(jī)酸。優(yōu)選的溶劑是苯、甲苯、三氟甲基苯和其它上述苯衍生物、1，2-二氯乙烷和其它鹵代烷烴和乙酸乙酯和其它酯，其中三氟甲基苯和其它苯環(huán)被鹵代烷基取代的苯衍生物是尤其優(yōu)選的，這些溶劑中每種可單獨(dú)使用或連接使用。
反應(yīng)溫度可根據(jù)例如1，2-二醇的類型合適地選擇，是例如約0℃-200℃，優(yōu)選約10℃-150℃，更優(yōu)選約30℃-120℃。反應(yīng)可以常壓或在加壓(例如1-100atm)下進(jìn)行，反應(yīng)可以在間歇系統(tǒng)，半間歇系統(tǒng)、連續(xù)系統(tǒng)或任何其它系統(tǒng)中進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的方法，由于甚至在溫和條件下反應(yīng)在1，2-二醇中連接羥基的兩個(gè)碳原子之間的鍵氧化裂解從而得到相應(yīng)的醛。例如，當(dāng)式(1)表示的1，2-二醇進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，形成由如下式(2)和/或式(3)表示的醛RaCHO(2)RbCHO(3)其中Ra和Rb具有如上定義的含義。當(dāng)式(1)表示的化合物中Ra和Rb連接與相鄰兩個(gè)碳原子形成環(huán)時(shí)，由于反應(yīng)的結(jié)果，兩個(gè)碳原子之間的鍵氧化裂解，從而得到在端部具有兩個(gè)甲酰基的相應(yīng)二醛。
在反應(yīng)完成后，反應(yīng)產(chǎn)物可容易地通過(guò)常規(guī)技術(shù)，例如過(guò)濾、濃縮、蒸餾、提取、結(jié)晶、重結(jié)晶、柱色譜法和其它分離方法和這些分離方法的組合分離和純化。
本發(fā)明的方法使用特殊的催化劑，因此能夠使用氧氣使1，2-二醇氧化裂解，從而有效得到相應(yīng)的醛。
本發(fā)明將參考如下幾個(gè)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明，這些實(shí)施例不用來(lái)限制發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1將0.1mmol(基于釕化合物)按重量計(jì)4％Ru(PPh3)3Cl2[二氯·三(三苯基膦)合釕(Ⅱ)]/C、5mmol 1，2-辛二醇和25ml三氟甲基苯在氧氣氣氛(1atm)中在60℃下攪拌15小時(shí)。用硅膠柱色譜法分離產(chǎn)物得到庚醛，收率71％。同時(shí)，形成4-庚基-2-己基二氧戊環(huán)，收率為9％，但未形成相應(yīng)的羧酸。
比較實(shí)施例1重復(fù)實(shí)施例1的方法，只是用未承載于載體上的0.1mmolRu(PPh3)3Cl2代替按重量計(jì)4％Ru(PPh3)3Cl2/c，從而得到庚醛，收率為13％。
實(shí)施例2將0.1mmol(基于釕化合物)按重量計(jì)4％Ru(PPh3)3Cl2/c、5mmol 1-苯基-1，2-乙二醇和25ml三氟甲基苯的混合物在氧氣氣氛(1atm)中在60℃下攪拌15小時(shí)。用硅膠柱色譜法分離產(chǎn)物得到苯甲醛，收率85％。
實(shí)施例3將0.1mmol(基于釕化合物)按重量計(jì)4％Ru(PPh3)3Cl2/c、5mmol 2，3-辛二醇和25ml三氟甲基苯在氧氣氣氛(1atm)中在60℃下攪拌15小時(shí)。用硅膠柱色譜法分離產(chǎn)物得到己醛，收率61％。
實(shí)施例4將0.1mmol(基于釕化合物)按重量計(jì)4％Ru(PPh3)3Cl2/c、0.15mmol碳酸鉀、5mmol反-1，2-環(huán)辛二醇和25ml三氟甲基苯在氧氣氣氛(1atm)中在60℃下攪拌15小時(shí)。用硅膠柱色譜法分離產(chǎn)物得到辛二醛，收率62％。
權(quán)利要求
1．一種生產(chǎn)醛的方法，其包括在承載于載體上的釕催化劑存在下使1，2-二醇與氧氣反應(yīng)氧化裂解連接羥基的兩個(gè)碳原子之間的鍵的步驟，從而得到相應(yīng)的醛。
2．權(quán)利要求1的生產(chǎn)醛的方法，其中所述載體是活性碳。
3．權(quán)利要求1或2的生產(chǎn)醛的方法，其中承載于載體上的催化組分是有機(jī)釕配合物。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了生產(chǎn)醛的方法,其包括在承載于載體上的釕催化劑存在下使1,2－二醇(連二醇)與氧氣反應(yīng)氧化裂解連接羥基的兩個(gè)碳原子之間的鍵的步驟,從而得到相應(yīng)的醛。載體包括例如活性炭,作為承載于載體上的催化組分,可使用例如二氯·三(三苯基膦)合釕(Ⅱ)和其它有機(jī)釕配合物。本發(fā)明通過(guò)1,2－二醇與氧氣的氧化裂解有效地生產(chǎn)相應(yīng)的醛。
文檔編號(hào)B01J31/24GK1296468SQ00800279
公開(kāi)日2001年5月23日 申請(qǐng)日期2000年2月22日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月9日
發(fā)明者石井康敬, 中野達(dá)也 申請(qǐng)人:大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社