一種冶煉煙氣產(chǎn)生的含砷污酸廢水的處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種冶煉煙氣產(chǎn)生的含砷污酸廢水的處 理方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 2007年10月1日，國家環(huán)境保護(hù)總局、國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局聯(lián)合頒布了《危 險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)毒性物質(zhì)含量鑒別》（GB 5085. 6- 2007)。按有關(guān)法律規(guī)定，該標(biāo)準(zhǔn)具有強(qiáng) 制執(zhí)行的效力。該標(biāo)準(zhǔn)明確規(guī)定，當(dāng)固體廢物中一種或一種以上的劇毒物質(zhì)或致癌物質(zhì)總 質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于或等于〇. 1%時(shí)，該固體廢物就屬于危險(xiǎn)廢物，須依法按危險(xiǎn)廢物進(jìn)行管理。
[0003] 洗滌銅冶煉煙氣產(chǎn)生的酸性廢水中含有大量的砷，并含有其他金屬離子如銅、鐵、 鋅、鉛等，不經(jīng)處理將會(huì)造成環(huán)境污染。砷是一種劇毒物質(zhì)，美國疾病控制中心（CDC)和國 際癌癥研究機(jī)構(gòu)（LARC)已經(jīng)將砷確定為第一類致癌物質(zhì)。隨著銅冶煉行業(yè)的發(fā)展以及越 來越多的貧礦開發(fā)，砷伴隨被開發(fā)出來，進(jìn)入廢水中的砷量相當(dāng)大。2013年的精煉銅產(chǎn)量為 684萬t，國家統(tǒng)計(jì)局近幾年的數(shù)據(jù)顯示，精煉銅產(chǎn)量年均保10%以上的增長速度，據(jù)不完 全統(tǒng)計(jì)，目前我國銅冶煉廠原料平均含砷超過〇. 3%，洗滌煙氣廢水含砷量為2~20g/L，也 就意味著，2013年全國銅冶煉廢水含砷量超過20000t，洗滌煙氣廢水量至少在200萬m 3~ 1000萬m3,并且隨冶煉銅產(chǎn)量逐年大量增加，同時(shí)污酸中硫酸濃度達(dá)到6% -15%之間。
[0004] 冶煉廠多采用石灰一鐵鹽法和硫化法處理含砷廢水，石灰一鐵鹽法原料和渣量 非常大，造成物料運(yùn)輸困難；石灰石預(yù)處理設(shè)備龐大、占地面積大、投資高昂、操作條件差； 流程復(fù)雜、設(shè)備龐大、中和與反中和成本高、絮凝劑消耗量大；渣中的有價(jià)金屬被貧化，無 法回收，造成資源浪費(fèi)；脫水后的中和渣主要成分是石膏和鐵砷鹽，含其它重金屬堿式鹽 (Cu (0H) 2, Zn (0H) 2等），在目前階段，回收其中的有用金屬難度大，生產(chǎn)成本高，為了不造 成二次污染，必須對(duì)中和渣進(jìn)行妥善處理，通常采用永久渣場(chǎng)填埋（根據(jù)國家規(guī)定該渣屬 于危險(xiǎn)廢棄物）；出水水質(zhì)不容易控制達(dá)標(biāo)、絮凝物沉降性能差、清液容易返渾、出水為高 含鹽污水，無法回用；處理成本高昂，噸水的處理成本在90元左右。硫化法是回收和處理含 砷廢水的一種有效方法，但設(shè)備龐大，占地面積大；反復(fù)調(diào)節(jié)pH值，藥劑消耗量大，處理成 本高；控制指標(biāo)多，操作調(diào)節(jié)難；為了保證重金屬的去除率，往往需要投加過量的硫化物， 過量的硫化物在酸性條件下會(huì)生成硫化氫氣體，容易造成二次污染，硫化氫氣體為劇毒，容 易對(duì)現(xiàn)場(chǎng)操作人員產(chǎn)生人身傷害；生成的重金屬硫化物非常細(xì)微，難以從液相分離；污泥 顆粒細(xì)膩，脫水困難；處理后的渣和水無法回收利用，完全拋棄，造成資源浪費(fèi)；處理成本 尚昂。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種冶煉煙氣產(chǎn)生的含砷污酸廢水的處理方法，該方法能夠 高效處理含砷污酸廢水，不會(huì)產(chǎn)生難處理的中和渣形成二次污染，且可分別富集砷和其他 重金屬，有回收價(jià)值，更重要的是藥劑簡單，只消耗石灰和絮凝劑且耗量少，操作也簡單，成 本低，處理效果好。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案：一種冶煉煙氣產(chǎn)生的含砷污酸廢水的處理方法，包括以下步 驟：
[0007] A預(yù)處理除硫酸根：氯化鈣用量為污酸廢水中硫酸根理論摩爾質(zhì)量的1-1. 4倍，攪 拌轉(zhuǎn)速600r/min，時(shí)間20-60min進(jìn)行反應(yīng)；繼續(xù)攪拌的同時(shí)按0. 6-2. 5mg/L加入絮凝劑， 中速120r/min攪拌4. 5min，慢速30r/min攪拌lOmin，靜置20min，然后進(jìn)行固液分離；濾 渣主要為硫酸鈣，濾液進(jìn)入步驟B ;
[0008] B預(yù)中和：在預(yù)處理濾液中緩慢加入石灰中和至pHO. 5-1，攪拌轉(zhuǎn)速600r/min，時(shí) 間10 -30min進(jìn)行反應(yīng)；繼續(xù)攪拌的同時(shí)按0. 6-2. 5mg/L加入絮凝劑，中速120r/min攪拌 4. 5min，慢速30r/min攪拌lOmin，靜置20min ;濾渣主要為硫酸媽，濾液進(jìn)入步驟C ;
[0009] C 一次中和：在預(yù)中和濾液中緩慢加入石灰中和至pH3-5,攪拌轉(zhuǎn)速600r/min，時(shí) 間10 -30min進(jìn)行反應(yīng)；繼續(xù)攪拌的同時(shí)按0. 6-2. Omg/L加入絮凝劑，中速120r/min攪拌 4. 5min，慢速30r/min攪拌lOmin，靜置20min ;然后進(jìn)行固液分離；濾渣主要為氟化f丐，濾 液進(jìn)入步驟D ;
[0010] D二次中和：在步驟C中的一次中和濾液中緩慢加入石灰中和至pH6-7,攪拌轉(zhuǎn) 速600r/min，時(shí)間10-30min進(jìn)行反應(yīng)；繼續(xù)攪拌的同時(shí)按0. 6_2. 0mg/L加入絮凝劑，中速 120r/min攪拌4. 5min，慢速30r/min攪拌10min，靜置20min，然后進(jìn)行固液分離；濾渣富集 了&146、？13、211金屬，可進(jìn)行有價(jià)金屬回收，濾液進(jìn)入步驟￡ ;
[0011] E三次中和：在步驟D中的二次中和濾液中緩慢加入石灰中和至pHlO-11，攪拌轉(zhuǎn) 速600r/min，時(shí)間10-30min進(jìn)行反應(yīng)；繼續(xù)攪拌的同時(shí)按0. 6_2. 0mg/L加入絮凝劑，中速 120r/min攪拌4. 5min，慢速30r/min攪拌10min，靜置20min，然后進(jìn)行固液分離；砷富集于 濾渣中可進(jìn)行砷回收，濾液進(jìn)入步驟F ;
[0012] F循環(huán)處理：將步驟E中的三次中和濾液蒸發(fā)濃縮后或直接與污酸廢水混合進(jìn)入 步驟A循環(huán)操作。
[0013] 本發(fā)明利用氯化鈣預(yù)處理硫酸根，形成硫酸鈣沉淀和鹽酸廢酸，在鹽酸廢酸中加 入石灰乳進(jìn)行預(yù)中和反應(yīng)，控制pH為0. 5-1，形成氯化鈣為主的溶液，同時(shí)可將溶液中的硫 酸根的進(jìn)一步沉淀形成硫酸鈣去除，在氯化鈣為主的溶液中繼續(xù)緩慢加入石灰乳進(jìn)一步進(jìn) 行一次中和反應(yīng)，控制PH3-4,可將F去除，形成氟化鈣沉淀，繼續(xù)在一次中和濾液中緩慢加 入石灰乳中進(jìn)行二次中和反應(yīng)，控制pH為6-7, Cu、Fe、Pb、Zn等金屬形成氫氧化物沉淀渣， 可進(jìn)行有價(jià)金屬回收，然后繼續(xù)在二次中和濾液中緩慢加入石灰乳中進(jìn)行三次中和反應(yīng)， 控制pH為10-11，進(jìn)一步除去剩余的Cu、Fe、Pb、Zn等金屬并使As以砷酸媽和亞砷酸f丐形 式富集于濾渣中可進(jìn)行回收。然后得到的氯化鈣溶液又回到步驟A重復(fù)B、C、D、E、F步驟。
[0014] 本發(fā)明的特點(diǎn)是按預(yù)處理除硫酸根、預(yù)中和、一次中和次序分步操作將體系里的 硫酸根和氟以沉淀形式去除，去除率高可達(dá)95%以上，且沉淀物砷含量小于0. 1 %，不屬于 危險(xiǎn)廢物；接著二次中和可將Cu、Fe、Pb、Zn等金屬高達(dá)85%以上形成氫氧化物沉淀，金屬 含量高可回收；三次中和可將高可達(dá)95%以上的As以砷酸鈣和亞砷酸鈣形式富集于濾渣 中可進(jìn)行回收。不會(huì)產(chǎn)生難處理的中和渣形成二次污染，整個(gè)過程使用藥劑少，氯化鈣只是 啟動(dòng)時(shí)需要購買，運(yùn)行過程通過循環(huán)可滿足，只消耗石灰和絮凝劑且耗量少，操作也簡單， 成本低，處理效果好。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 實(shí)施例1 :某冶煉廠污酸樣液成分見表1 :
[0016] 表1水樣成分
[0017]
[0018] 取此污酸1L進(jìn)行預(yù)處理除硫酸根，加入無水氯化媽144. 2g，攪拌轉(zhuǎn)速600r/min， 時(shí)間20min進(jìn)行反應(yīng)，繼續(xù)攪拌的同時(shí)加入絮凝劑PAM2. 5mg，中速120r/min攪拌4. 5min， 慢速30r/min攪拌lOmin，靜置20min，然后進(jìn)行固液分離；濾渣主要為硫酸媽，砷含量小 于0. 1%，不屬于危險(xiǎn)廢物，硫酸根去除率為65.50% ;濾液進(jìn)入預(yù)中和，緩慢加入石灰中 和至pH = 0. 5，攪拌轉(zhuǎn)速600r/min，時(shí)間lOmin進(jìn)行反應(yīng)，繼續(xù)攪拌的同時(shí)加入絮凝劑 PAM1. 5mg，中速120r/min攪拌4. 5min，慢速30r/min攪拌lOmin，靜置20min，濾渣主要為硫 酸鈣，砷含量小于〇. 1%，不屬于危險(xiǎn)廢物，硫酸根去除率為20. 30% ;濾液進(jìn)入一次中和， 緩慢加入石灰中和至pH = 3，攪拌轉(zhuǎn)速600r/min，時(shí)間lOmin進(jìn)行反應(yīng)，繼續(xù)攪拌的同時(shí) 加入絮凝劑PAMO. 6mg，中速120r/min攪拌4. 5min，慢速30r/min攪拌lOmin，靜置20min， 然后進(jìn)行固液分離；濾渣主要為硫酸鈣和氟化鈣，砷含量小于0. 1%，不屬于危險(xiǎn)廢物，硫 酸根去除率為13. 03%，氟離子去除率為96. 12%;濾液進(jìn)入二次中和，緩慢加入石灰中和至 pH = 6，攪拌轉(zhuǎn)速600r/min，時(shí)間20min進(jìn)行反應(yīng)，繼續(xù)攪拌的同時(shí)加入絮凝劑PAM1. Omg， 中速120r/min攪拌4. 5min，慢速30r/min攪拌lOmin，靜置20min，然后進(jìn)行固液分離；濾 渣富集了 (：11、？6、？13、211金屬，可進(jìn)行有價(jià)金屬回收，回收率均達(dá)到85%以上；濾液進(jìn)入三次 中和，緩慢加入石灰中和至pH = 10，攪拌轉(zhuǎn)速600r/min，時(shí)間20min進(jìn)行反應(yīng)，繼續(xù)攪拌 的同時(shí)加入絮凝劑PAMO. 6mg，中速120r/min攪拌4. 5min，慢速30r/min攪拌lOmin，靜置 20min，然后進(jìn)行固液分離；砷富集于濾渣中可進(jìn)行砷回收，回收率達(dá)95. 34% ;濾液主要成 分是氯化鈣，進(jìn)入預(yù)處理除硫酸根循環(huán)利用。
[0019] 實(shí)施例2 :某冶煉廠污酸樣液成分見表2 :
[0020] 表2水樣成分
[0021]
[0022] 取此污酸1L進(jìn)行預(yù)處理除硫酸根，加入實(shí)施例1中三次中和除砷后濾液，攪拌轉(zhuǎn) 速600r/min，時(shí)間40min進(jìn)行反應(yīng)，繼續(xù)攪拌的同時(shí)加入絮凝劑PAMO. 6mg，中速120r/min 攪拌4.