一種從含草酸的廢水中分離回收草酸鈉的方法
【專利摘要】一種從含草酸的廢水中分離回收草酸鈉的方法，包括分離回收草酸-草酸鈉鹽混合晶體及硫酸鈉鹽晶體、混合晶體轉(zhuǎn)型、草酸鈉精制、硫酸鈉精制工序，其特征在于：冰片生產(chǎn)過(guò)程的油屎酸洗廢水趁熱過(guò)濾，得草酸-草酸鈉鹽的混合晶體，及含硫酸鈉鹽的濾液。濾液冷卻結(jié)晶，過(guò)濾得硫酸鈉鹽晶體及其結(jié)晶母液；草酸-草酸鈉鹽混合晶體經(jīng)轉(zhuǎn)型、精制得合格的草酸鈉產(chǎn)品；硫酸鈉鹽通過(guò)中和轉(zhuǎn)型，烘干得元明粉。廢水中有價(jià)成分得到有效分離回收利用，整個(gè)工藝過(guò)程，無(wú)廢水廢渣產(chǎn)生，回收的草酸鈉純度達(dá)到99.5％以上，廢水中草酸的總回收率達(dá)98.5％以上，回收效率高，成本低，環(huán)境好，適合工業(yè)應(yīng)用。
【專利說(shuō)明】一種從含草酸的廢水中分離回收草酸鈉的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種從含草酸的廢水中分離回收草酸鈉的方法，屬于化工【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 草酸是松節(jié)油酯化-皂化法生產(chǎn)冰片的原料，草酸脂經(jīng)皂化后產(chǎn)生的草酸鈉與副 產(chǎn)物重合油的混合物俗稱"油屎"。油屎經(jīng)硫酸洗滌后分相可回收其中的重合油，得到的洗 水是草酸、草酸鈉鹽及硫酸鈉鹽的酸性混合溶液，具有較高的回收價(jià)值。從油屎洗滌廢水中 回收草酸的傳統(tǒng)方法是硫酸鉛法和石灰-石膏法。以硫酸鉛為中間體回收草酸，其最大的 缺點(diǎn)是草酸回收廢水中含鉛，造成環(huán)境污染。此外，硫酸鉛隨著使用次數(shù)的增大，其活性逐 漸降低，從而導(dǎo)致草酸收率低，生產(chǎn)成本升高。石灰-石膏法回收草酸雖然解決了重金屬鉛 污染的問(wèn)題，但得到的是草酸鈣和硫酸鈣的混合物，且從草酸鈣和硫酸鈣的混合物中分離 回收草酸工藝復(fù)雜，草酸回收率較低，回收成本高，且產(chǎn)生大量廢水廢渣。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種效率高，成本低，使用方便，環(huán)境友好的從含草酸的廢 水中回收草酸鈉的方法。
[0004] 本發(fā)明一種從含草酸的廢水中分離回收草酸鈉的方法，包括下述步驟：
[0005] 步驟一：分離回收草酸-草酸鈉鹽混合晶體及硫酸鈉鹽晶體
[0006] 冰片生產(chǎn)過(guò)程的油屎經(jīng)酸洗后產(chǎn)生的廢水趁熱過(guò)濾，得到草酸-草酸鈉鹽混合晶 體的濾渣，及含硫酸鈉鹽的濾液；
[0007] 步驟二：混合晶體轉(zhuǎn)型
[0008] 將步驟一所得的草酸-草酸鈉鹽混合晶體濾渣按固液比1: l_6g/ml加入水?dāng)嚢瑁?并加入氫氧化鈉調(diào)溶液pH值至7. 5-9. 5,過(guò)濾得粗草酸鈉和轉(zhuǎn)型后液，轉(zhuǎn)型后液返回油屎 酸洗工序繼續(xù)使用；
[0009] 步驟三：草酸鈉精制
[0010] 將步驟二得到的粗草酸鈉按固液比1:0. 5-5g/ml加入有機(jī)溶劑攪拌洗滌，溶解其 中夾帶的冰片生產(chǎn)過(guò)程形成的重合油，過(guò)濾得精制草酸鈉和草酸鈉精制后液；精制草酸鈉 烘干得草酸鈉產(chǎn)品。
[0011] 本發(fā)明一種從含草酸的廢水中分離回收草酸鈉的方法，步驟一中得到的含硫酸鈉 鹽的濾液經(jīng)冷卻結(jié)晶，過(guò)濾得粗硫酸鈉鹽晶體及其結(jié)晶母液，結(jié)晶母液返回油屎酸洗工序 循環(huán)使用；冷卻結(jié)晶溫度是〇_15°C。
[0012] 本發(fā)明一種從含草酸的廢水中分離回收草酸鈉的方法，粗硫酸鈉鹽晶體按固液比 1:0. 2-6g/ml加入水在15-85°C攪拌，同時(shí)加入氫氧化鈉調(diào)溶液pH值至6-8,過(guò)濾得精制硫 酸鈉和硫酸鈉精制后液；精制硫酸鈉直接出售，或干燥脫水生產(chǎn)元明粉；精制后液返回冷 卻結(jié)晶工序，或送油屎酸洗工序繼續(xù)使用。
[0013] 本發(fā)明一種從含草酸的廢水中分離回收草酸鈉的方法，步驟三中所述的攪拌洗滌 是指粗草酸鈉經(jīng)有機(jī)溶劑單級(jí)洗滌或多級(jí)逆流洗滌。
[0014] 本發(fā)明一種從含草酸的廢水中分離回收草酸鈉的方法，所述的有機(jī)溶劑選自熔點(diǎn) 低于-25°c，沸點(diǎn)低于150°C，且不與草酸鈉結(jié)合的有機(jī)物。
[0015] 本發(fā)明一種從含草酸的廢水中分離回收草酸鈉的方法，所述有機(jī)溶劑選自酒精、 汽油、丙酮、香蕉水、苯、甲苯中的一種或幾種。
[0016] 本發(fā)明一種從含草酸的廢水中分離回收草酸鈉的方法，草酸鈉精制后液經(jīng)蒸餾分 離其中的有機(jī)溶劑和重合油；分離得到的重合油送冰片生產(chǎn)工序加以利用，有機(jī)溶劑則直 接返回草酸鈉精制工序循環(huán)使用，或先脫除部分水，再返回草酸鈉精制工序使用。
[0017] 本發(fā)明一種從含草酸的廢水中分離回收草酸鈉的方法，所述的蒸餾是在50-150°C 的溫度下進(jìn)行常壓或減壓蒸餾。
[0018] 本發(fā)明一種從含草酸的廢水中分離回收草酸鈉的方法，加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值是 在20-95 °C的溫度下進(jìn)行。
[0019] 本發(fā)明與已有的技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)及效果：
[0020] 本發(fā)明巧妙地利用Na+產(chǎn)生的同離子效應(yīng)，及硫酸鈉鹽溶解度與溫度的關(guān)系，趁 熱使油屎酸洗廢水中的草酸-草酸鈉鹽與溶液中的硫酸鈉鹽得到有效分離，過(guò)濾得到的 草酸-草酸鈉鹽混合晶體濾渣經(jīng)加堿轉(zhuǎn)型及有機(jī)溶劑洗滌精制，可得到合格的草酸鈉產(chǎn) 品，并能綜合利用油屎酸洗廢水中的其它有價(jià)成分，避免了廢水處理過(guò)程中廢水、廢渣的產(chǎn) 生，有效保護(hù)環(huán)境，本發(fā)明回收的草酸鈉純度達(dá)到99. 5%以上，廢水中草酸的總回收率達(dá) 98. 5%以上，回收成本低，效益好，適宜工業(yè)化應(yīng)用。

【具體實(shí)施方式】
[0021] 下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，以下實(shí)施例旨在說(shuō)明本發(fā)明而不是對(duì) 本發(fā)明的進(jìn)一步限定。
[0022] 實(shí)施例1
[0023] 油屎酸洗廢水80°C趁熱過(guò)濾，得150kg草酸-草酸鈉鹽的混合濾渣和6m3含硫酸 鈉的濾液。濾液冷卻至5°C，結(jié)晶析出硫酸鈉鹽，過(guò)濾得250kg硫酸鈉鹽晶體及其結(jié)晶母液， 結(jié)晶母液返回油屎酸洗工序。取l〇〇kg草酸-草酸鈉鹽混合濾渣按固液比l:3g/ml加水?dāng)?拌，并緩慢加入6mol/L的氫氧化鈉，25°C調(diào)節(jié)溶液pH值至8. 5,繼續(xù)攪拌lh，過(guò)濾得粗草酸 鈉和轉(zhuǎn)型后液，轉(zhuǎn)型后液返回油屎酸洗工序繼續(xù)使用。轉(zhuǎn)型得到的粗草酸鈉按固液比1: 2g/ ml加入無(wú)水酒精兩級(jí)逆流攪拌洗滌，洗出草酸鈉晶體中夾帶的重合油，得到的精制草酸鈉 烘干后純度為99. 5%，廢水中草酸的總回收率為98. 7%。酒精洗液于95°C下常壓蒸餾揮 發(fā)，得到的冷凝物為酒精溶液，殘余物為重合油，重合油返冰片生產(chǎn)工藝加以利用，酒精溶 液返回草酸鈉精制工序循環(huán)使用。冷卻結(jié)晶得到的硫酸鈉鹽晶體按固液比1:0. 5g/ml加入 水?dāng)嚢?，升溫?0°C，并緩慢加入6mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值至7,過(guò)濾得精制硫酸 納和硫酸納精制后液。精制硫酸納于120 °C脫水得兀明粉，精制后液返回冷卻結(jié)晶工序回收 其中的硫酸鈉。
[0024] 實(shí)施例2
[0025] 取實(shí)施例1得到的草酸-草酸鈉鹽混合濾渣500g，按固液比1: 2g/ml加水室溫?cái)?拌，并緩慢加入5mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值至8. 9,過(guò)濾得粗草酸鈉和轉(zhuǎn)型后液，轉(zhuǎn)型
【權(quán)利要求】
1. 一種從含草酸的廢水中分離回收草酸鈉的方法，其特征在于包括下述步驟： 步驟一：分離回收草酸-草酸鈉鹽混合晶體及硫酸鈉鹽晶體 冰片生產(chǎn)過(guò)程的油屎經(jīng)酸洗后產(chǎn)生的廢水趁熱過(guò)濾，得到草酸-草酸鈉鹽混合晶體的 濾渣，及含硫酸鈉鹽的濾液； 步驟二：混合晶體轉(zhuǎn)型 將步驟一所得的草酸-草酸鈉鹽混合晶體濾渣按固液比1: l-6g/ml加入水?dāng)嚢瑁⒓?入氫氧化鈉調(diào)溶液pH值至7. 5-9. 5,過(guò)濾得粗草酸鈉和轉(zhuǎn)型后液，轉(zhuǎn)型后液返回油屎酸洗 工序繼續(xù)使用； 步驟三：草酸鈉精制 將步驟二得到的粗草酸鈉按固液比1:0. 5-5g/ml加入有機(jī)溶劑攪拌洗滌，溶解其中夾 帶的冰片生產(chǎn)過(guò)程形成的重合油，過(guò)濾得精制草酸鈉和草酸鈉精制后液；精制草酸鈉烘干 得草酸鈉產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從含草酸的廢水中分離回收草酸鈉的方法，其特征在 于：步驟一中得到的含硫酸鈉鹽的濾液經(jīng)冷卻結(jié)晶，過(guò)濾得粗硫酸鈉鹽晶體及其結(jié)晶母液， 結(jié)晶母液返回油屎酸洗工序循環(huán)使用；冷卻結(jié)晶溫度是〇_15°C。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種從含草酸的廢水中分離回收草酸鈉的方法，其特征在 于：粗硫酸鈉鹽晶體按固液比1:0. 2-6g/ml加入水在15-85°C攪拌，同時(shí)加入氫氧化鈉調(diào)溶 液pH值至6-8,過(guò)濾得精制硫酸鈉和硫酸鈉精制后液；精制硫酸鈉直接出售，或干燥脫水生 產(chǎn)元明粉；精制后液返回冷卻結(jié)晶工序，或送油屎酸洗工序繼續(xù)使用。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從含草酸的廢水中分離回收草酸鈉的方法，其特征在 于：步驟三中所述的攪拌洗滌是指粗草酸鈉經(jīng)有機(jī)溶劑單級(jí)洗滌或多級(jí)逆流洗滌。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的一種從含草酸的廢水中分離回收草酸鈉的方法，其特征 在于：所述的有機(jī)溶劑選自熔點(diǎn)低于_25°C，沸點(diǎn)低于150°C，且不與草酸鈉結(jié)合的有機(jī)物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種從含草酸的廢水中分離回收草酸鈉的方法，其特征在 于：所述有機(jī)溶劑選自酒精、汽油、丙酮、香蕉水、苯、甲苯中的一種或幾種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種從含草酸的廢水中分離回收草酸鈉的方法，其特征在 于：草酸鈉精制后液經(jīng)蒸餾分離其中的有機(jī)溶劑和重合油；分離得到的重合油送冰片生產(chǎn) 工序加以利用，有機(jī)溶劑則直接返回草酸鈉精制工序循環(huán)使用，或先脫除部分水，再返回草 酸鈉精制工序使用。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種從含草酸的廢水中分離回收草酸鈉的方法，其特征在 于：所述的蒸餾是在50-150°C的溫度下進(jìn)行常壓或減壓蒸餾。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種從含草酸的廢水中分離回收草酸鈉的方法，其特征 在于：加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值是在20-95°C的溫度下進(jìn)行。
【文檔編號(hào)】C07C55/07GK104086406SQ201410334729
【公開(kāi)日】2014年10月8日 申請(qǐng)日期:2014年7月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月15日
【發(fā)明者】王學(xué)文, 楊洋, 王明玉 申請(qǐng)人:中南大學(xué)