專(zhuān)利名稱(chēng)：一種處理稀土分離廠廢水同時(shí)回收稀土的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種處理稀土分離廠廢水同時(shí)回收稀土的方法，屬于工業(yè)廢水處理技 術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
稀土分離廠生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的廢水通常分為酸性廢水(主要含草酸、鹽酸、硝酸、硫 酸、醋酸中的一種或數(shù)種)和含銨廢水(主要含氯化銨、草酸銨、硝酸銨、硫酸銨、醋酸銨、氨 水中的一種或數(shù)種)。酸性廢水主要產(chǎn)生于將分離提純的稀土料液(常為氯化稀土料液) 用草酸沉淀的過(guò)程，含銨廢水主要產(chǎn)生于稀土萃取分離過(guò)程中有機(jī)相皂化棄水(常用氨水 皂化)及分離提純的稀土料液(常為氯化稀土料液)碳銨沉淀過(guò)程產(chǎn)生的廢水。稀土草酸鹽在酸性水溶液中隨著酸度的增強(qiáng)溶解度增大。這是因?yàn)轶w系中存在RE2 (C204) 3 = 2RE3++3C2 042_H++C20 廣=HC2(VRE2(C204) 3 ^ (RE(C204)n〕3_2n, (n = 1、2、3)由于HC204_為弱電解質(zhì)，電離能力較弱，如果酸度增大，即溶液中H+濃度增大，則 稀土草酸鹽電離出來(lái)的C2042_與H+結(jié)合生成HC204_增多，降低了溶液中C2042_濃度，于是平 衡向右移動(dòng)，導(dǎo)致稀土草酸鹽的溶解度增大；由于沉淀時(shí)加入的草酸過(guò)量，溶液中有大量過(guò) 量的 C2042_，隨著 RE2(C204) 3 的不斷溶解，從而使 RE2(C204) 3 轉(zhuǎn)化為(RE(C204)n) 3_2n(n = 1、2、 3)，進(jìn)而也使稀土溶解度明顯增加，即稀土的損失越大。這些廢水酸濃度高，排放量大，對(duì)環(huán)境造成極大的污染。稀土分離企業(yè)對(duì)這類(lèi)廢水 一般采用堿(如燒堿及通常使用的石灰粉)中和的方法降低廢水酸性。由于這些酸性廢 水中還有少量的稀土元素，這些稀土元素在廢水處理的過(guò)程中與草酸鈣及石灰中的煤渣等 一起進(jìn)入中和廢渣中。由于雜質(zhì)數(shù)量多，種類(lèi)復(fù)雜，稀土進(jìn)入機(jī)械雜質(zhì)微孔等原因，不便回 收再利用。而且所產(chǎn)生的大量廢渣還需進(jìn)行干燥等處置(這些廢渣過(guò)濾后含水約50%，其 余主要成分為草酸鈣及酸不溶的石灰中帶來(lái)的煤渣等機(jī)械雜質(zhì)，還有少量稀土及其他無(wú)機(jī) 物)。經(jīng)檢測(cè)這類(lèi)廢渣中含有稀土(干基，以RE0計(jì)-10%，直接棄置這些廢渣不僅量 大處理難度高，而且還損失寶貴的稀土資源。含銨廢水通常用石灰乳調(diào)高pH值后進(jìn)行加溫吹脫和氧化以去除氨氮并過(guò)濾回收 稀土后排放。處理過(guò)程能耗較大，且廢水中氨氮、COD等指標(biāo)難以達(dá)到國(guó)家允許的排放標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)檢索，未見(jiàn)處理稀土分離廠廢水同時(shí)回收稀土的專(zhuān)利。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是在于提供一種處理稀土分離中草酸沉淀廢水和含銨廢水的同 時(shí)回收稀土的方法。由于使用價(jià)格遠(yuǎn)低于石灰的石灰石代替石灰調(diào)節(jié)草酸沉淀廢水PH值， 不僅可以降低廢水處理費(fèi)用，而且可以減少?gòu)U渣的數(shù)量和雜質(zhì)引入量，便于回收廢渣中低 含量稀土和減少含銨廢水調(diào)節(jié)pH值石灰用量，使廢渣和含銨廢水得到綜合利用。
本發(fā)明的主要技術(shù)方案是，草酸沉淀廢水與碳酸鈣反應(yīng)降低廢水的酸性，過(guò)濾收 集并洗滌中間渣(主要成分是草酸鈣和草酸稀土)，中間渣經(jīng)灼燒得到混合氧化物(主要成 分是氧化鈣和氧化稀土)，混合氧化物用含銨廢水浸泡并攪拌均勻處理含銨廢水，將氧化鈣 轉(zhuǎn)化成氯化鈣進(jìn)入溶液，同時(shí)含銨廢水中的稀土轉(zhuǎn)化為氫氧化稀土、氨氮轉(zhuǎn)化為氨水。再次 過(guò)濾后濾液返回代替部分堿作萃取生產(chǎn)線皂化原料，濾渣(主要成分是氧化稀土和氫氧化 稀土)洗滌后用酸浸出得到稀土料液返回生產(chǎn)使用。本發(fā)明的方法包括以下步驟a)草酸沉淀廢水中加入碳酸鈣中和廢水中的酸，得到含草酸鈣和稀土的中間渣；b)中間渣經(jīng)灼燒得到含氧化鈣和氧化稀土的混合氧化物；c)混合氧化物中加入含銨廢水；d)液固分離，得到含氧化稀土和氫氧化稀土的稀土混合物，濾液返回使用；e)稀土混合物，用酸浸出，得到氯化稀土料液，返回生產(chǎn)使用。其中步驟a)所述草酸沉淀廢水與碳酸鈣反應(yīng)至pH = 1-4，通過(guò)降低廢水酸度，減少草 酸稀土在廢水中的溶解度，以過(guò)濾分離回收含稀土的中間渣。步驟a)所述稀土草酸廢水為任意一種用草酸沉淀稀土所產(chǎn)生的廢水，包括草酸 制備稀土共沉物時(shí)所產(chǎn)生的廢水。步驟b)所述中間渣在850-1000°C灼燒，得到主要含氧化鈣和氧化稀土的混合氧 化物。步驟c)所述混合氧化物中加入含銨廢水消化，攪拌反應(yīng)至pH = 8-12，將氧化鈣轉(zhuǎn) 化成氯化鈣進(jìn)入溶液，同時(shí)含銨廢水中的稀土轉(zhuǎn)化為氫氧化稀土、氨氮轉(zhuǎn)化為氨水。步驟d)所述液固分離得到主要含稀土氧化物及氫氧化稀土的稀土混合物，濾液 返回萃取線作有機(jī)萃取劑皂化用。步驟d)所述含銨廢水包括稀土分離過(guò)程中所產(chǎn)生的任一含銨廢水。步驟e)所述用酸浸出包括用鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸中的一種或其中二種以上混 合酸浸出。相關(guān)化學(xué)反應(yīng)2H++CaC03 = Ca2++H20+C02 個(gè)Ca2++C2042_ = CaC204 I2CaC204+02 = 2Ca0+4C02 個(gè)2RE2 (C204) 3+302 = 2RE203+12C02 個(gè)Ca0+H20 = Ca (OH) 22NH4++Ca (OH) 2 = Ca2++2NH3 H20NH3 H20 = NH4++0rRE3++30r = RE (OH) 3 IRE203+6H+ = 2RE3++3H20RE (OH) 3+3H+ = RE3++3H20采用本發(fā)明處理稀土分離廢水，不僅處理廢水時(shí)減少了環(huán)境污染，同時(shí)還可以利 用處理酸性廢水產(chǎn)生的廢渣經(jīng)過(guò)回收后用于代替石灰處理含銨廢水，減少了處理含銨廢水所耗石灰的用量和廢渣的產(chǎn)生量，回收了酸性廢水和含銨廢水中的稀土，在廢棄物綜合利 用的同時(shí)能實(shí)現(xiàn)較好的經(jīng)濟(jì)效益。


附圖是稀土分離廠廢水處理同時(shí)回收稀土工藝流程簡(jiǎn)圖。
具體實(shí)施例方式以下用具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例一參見(jiàn)圖1，將C草12. 7g/L，REO = 0. 73g/L草酸鐠釹沉淀廢水5m3加碳酸鈣反應(yīng) 到pH = 1. 5時(shí)，將懸濁液過(guò)濾并洗滌濾渣得到中間渣；中間渣在850-900°C灼燒，得到混合 氧化物43. 1kg。該混合氧化物與碳酸鑭生產(chǎn)中產(chǎn)生的75g/L，RE0 = 0. 86g/L碳銨 沉淀濾液lm3在攪拌釜內(nèi)反應(yīng)至pH = 9后過(guò)濾，將濾液返回萃取線用于有機(jī)萃取劑皂化， 濾渣洗滌后用硫酸浸出，得到稀土料液，返回生產(chǎn)使用。計(jì)回收稀土折合RE0 = 4. 1kg，稀土 回收率90. 9%。實(shí)施例二參見(jiàn)圖1，將C草酸=16. 9g/L，REO = 0. 78g/L草酸鏑沉淀廢水5m3加碳酸鈣混合反 應(yīng)到PH = 4時(shí)，將懸濁液過(guò)濾并洗滌濾渣得到中間渣；中間渣在950-1000°C灼燒，得到混 合氧化物56. 2kg。該混合氧化物與萃取生產(chǎn)線中產(chǎn)生的100g/L萃取皂化棄水lm3 在攪拌釜內(nèi)反應(yīng)至PH = 8后過(guò)濾，將濾液返回萃取線用于有機(jī)萃取劑皂化，過(guò)濾后的濾渣 洗滌后用醋酸浸出，得到稀土料液，返回生產(chǎn)使用。計(jì)回收稀土折合RE0 = 3. 7kg，稀土回收 率 94. 9%。實(shí)施例三參見(jiàn)圖1，將C草酸=8. 6g/L，REO = 0. 41g/L草酸鋱沉淀廢水5m3加碳酸鈣混合反 應(yīng)到PH = 2. 5時(shí)，將懸濁液過(guò)濾并洗滌濾渣得到中間渣；中間渣在850-1000°C灼燒，得到 混合氧化物29. 8kg。該混合氧化物與萃取生產(chǎn)線中產(chǎn)生的48.5g/L萃取皂化棄 水lm3在攪拌釜內(nèi)反應(yīng)至pH彡12后過(guò)濾，將濾液返回萃取線用于有機(jī)萃取劑皂化，過(guò)濾后 的濾渣洗滌后用鹽酸與硝酸混合酸浸出，得到稀土料液，返回生產(chǎn)使用。計(jì)回收稀土折合 RE01. 9kg，稀土回收率 92. 7%0最后說(shuō)明的是，以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較 佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)本發(fā)明的技 術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的宗旨和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本 發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
權(quán)利要求
一種處理稀土分離廠廢水同時(shí)回收稀土的方法，包括以下步驟a)草酸沉淀廢水中加入碳酸鈣中和廢水中的酸，得到含草酸鈣和草酸稀土的中間渣；b)中間渣經(jīng)灼燒得到含氧化鈣和氧化稀土的混合氧化物；c)混合氧化物中加入含銨廢水；d)液固分離，得到含氧化稀土和氫氧化稀土的稀土混合物，濾液返回使用；e)稀土混合物，用酸浸出得到稀土料液，返回生產(chǎn)使用。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，草酸沉淀廢水與碳酸鈣反應(yīng)至pH=1-4，分 離回收含稀土的中間渣。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土草酸廢水為任意一種用草酸沉淀 稀土所產(chǎn)生的廢水，包括草酸制備稀土共沉物時(shí)所產(chǎn)生的廢水。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，中間渣在850-1000°C灼燒，得到氧化鈣和氧 化稀土混合物。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，混合氧化物加入含銨廢水，至pH= 8-12。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，液固分離得到含稀土氧化物及氫氧化稀土 的稀土混合物，濾液返回萃取線用于有機(jī)萃取劑皂化。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，含銨廢水包括稀土分離過(guò)程中所產(chǎn)生的任一含銨廢水。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，用酸浸出包括用鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸中的 一種或其中二種以上混合酸浸出。
全文摘要
本發(fā)明是一種處理稀土分離廠草酸沉淀廢水和氨氮廢水同時(shí)回收稀土的方法。特點(diǎn)是用碳酸鈣處理草酸沉淀廢水，使草酸沉淀廢水中溶解的稀土沉淀，與草酸鈣一起回收；經(jīng)灼燒得到氧化鈣和氧化稀土混合物。再利用混合氧化物中的氧化鈣處理稀土分離過(guò)程中產(chǎn)生的氨氮廢水，使氧化鈣被溶解生成氯化鈣同時(shí)氨氮廢水中的氨氮生成氨水、稀土生成氫氧化稀土，經(jīng)過(guò)濾分離得到含稀土的濾渣；濾液返回萃取線作有機(jī)萃取劑皂化用，濾渣用酸溶解后得到稀土料液返回使用。本發(fā)明的方法可處理各種稀土分離過(guò)程中產(chǎn)生的草酸沉淀廢水和含銨廢水，流程簡(jiǎn)單。不僅處理了酸性廢水，節(jié)約了資源，減少了環(huán)境污染，而且回收了稀土，在廢棄物綜合利用的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了較好的經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號(hào)C22B59/00GK101979336SQ201010273388
公開(kāi)日2011年2月23日 申請(qǐng)日期2010年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月3日
發(fā)明者劉鈞云, 王功秒, 蔡志雙, 謝楠, 龔斌 申請(qǐng)人:江西明達(dá)功能材料有限責(zé)任公司