專(zhuān)利名稱(chēng)：一種利用含砷水廢水制備三氧化二砷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是將有色金屬冶煉廠或化工廠排出的含砷廢水或含砷物料經(jīng)酸或堿或水處理后的含砷水溶液的綜合利用與處理制備三氧化二砷的方法。
背景技術(shù)：
砷及其化合物嚴(yán)重?fù)p害人類(lèi)健康，已被美國(guó)疾病控制中心和國(guó)家防癌研究機(jī)構(gòu)確定為第一類(lèi)致癌物，主要通過(guò)飲用水途徑危害人體健康。因此，中國(guó)、美國(guó)、西歐、日本等多個(gè)國(guó)家把砷列為優(yōu)先控制的水污染物之一。另一方面，三氧化二砷是一類(lèi)非常重要的化工原料，目前已廣泛用于半導(dǎo)體、冶金、玻璃、農(nóng)藥、制革、印染、醫(yī)藥等行業(yè)。近年來(lái)，隨著金屬礦的大量開(kāi)發(fā)以及砷在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用，含砷廢水、廢渣量日益增加，砷對(duì)環(huán)境污染日趨嚴(yán)重。因此，從含砷水溶液回收砷不僅是環(huán)境保護(hù)的需求，也是國(guó)民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的需要。處理含砷廢水的主要方法的有萃取法、離子交換法、吸附法、石灰中和鐵鹽絮凝沉淀法和硫處理沉淀方法。萃取法、離子交換法、吸附法主要用于處理低濃度含砷廢水，但過(guò)程復(fù)雜，處理成本高，工業(yè)應(yīng)用較少。含砷廢水普遍采用絮凝沉淀法和硫化鈉沉淀法處理。石灰中和鐵鹽絮凝法處理渣量大，需要進(jìn)行固化處理，否則絮凝渣中砷易被溶出產(chǎn)生二次污染。硫化處理具有反應(yīng)快、處理量大、工藝簡(jiǎn)單、硫化處理產(chǎn)生的硫化砷渣可回收利用。顯然，若非必要，以“廢水”形式處理含砷水溶液，是對(duì)資源的極大浪費(fèi)。含砷水溶液的來(lái)源主要是有色金屬冶煉廠和化工廠排出的廢水，以及含砷物料經(jīng)酸或堿或水處理后的中間物料。目前，從含砷水溶液中回收砷的方法主要是電解法和化學(xué)還原法。電解法顯著缺點(diǎn)是能耗大以及易生成AsH3而威脅操作人員生命安全。化學(xué)還原法主要是用SO2氣體將砷酸鹽還原為亞砷酸而析出三氧化二砷，或是先經(jīng)過(guò)一些預(yù)處理，這些預(yù)處理主要是加堿然后過(guò)濾除雜，或加硫酸銅生成含砷中間產(chǎn)物，或是加硫化劑生成As2S3 沉淀，再用硫酸銅浸出并用氧化劑氧化從而除雜等等，再用SO2氣體還原。這些方法的核心均是用SO2氣體將砷酸鹽還原為亞砷酸而析出三氧化二砷，反應(yīng)如下AsO43 +SO2+H+ — HAs02+S0422 HAsO2 — As203+H20SO2還原法的主要缺點(diǎn)是SO2溶解度較小，氣液非均相反應(yīng)速率慢，設(shè)備和流程復(fù)雜、投資大，反應(yīng)過(guò)程對(duì)設(shè)備及操作技術(shù)條件要求苛刻。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明則是使用水溶性有機(jī)類(lèi)還原劑將砷酸鹽還原為亞砷酸鹽，而后視情況加硫酸調(diào)節(jié)pH為酸性以利于As2O3析出。反應(yīng)全程均為液相反應(yīng)，流程簡(jiǎn)單，較好地克服了氣液反應(yīng)的缺點(diǎn)。本發(fā)明的目的在于提供一種流程簡(jiǎn)單，成本較低，高效率、高回收率，安全可行的利用含砷廢水制備三氧化二砷的方法。本發(fā)明的目的是通過(guò)下述步驟實(shí)現(xiàn)的以含砷廢水為原料，加入水溶性有機(jī)類(lèi)還原劑在溫度15 150°C及壓強(qiáng)O. I IOMPa下反應(yīng)O. 5 8h將砷酸鹽還原為亞砷酸鹽，然后加硫酸調(diào)至酸性，使得亞砷酸鹽轉(zhuǎn)化為三氧化二砷析出，再將溶液蒸發(fā)濃縮、過(guò)濾、干燥，得三氧化二砷粗品；所述的含砷廢水是有色金屬冶煉廠或化工廠排出的含砷廢水或含砷物料經(jīng)酸或堿或水處理后的含砷水溶液； 所述的水溶性有機(jī)類(lèi)還原劑為C1-C4的低級(jí)脂肪醛、其鹵代物、尿素中的至少一種；所述含砷廢水中砷含量不低于lg/L。將三氧化二砷粗品經(jīng)加熱升華或重結(jié)晶進(jìn)一步提純。按將砷酸鹽還原為亞砷酸鹽的反應(yīng)所需理論物質(zhì)的量的I 5倍加入水溶性有機(jī)類(lèi)還原劑。所述加硫酸調(diào)至酸性，pH不高于4。本發(fā)明具體的實(shí)施過(guò)程為I、以含砷水溶液為原料，按將砷酸鹽還原為亞砷酸鹽的反應(yīng)所需理論物質(zhì)的量的 I 5倍加入水溶性有機(jī)類(lèi)還原劑，如低級(jí)脂肪醛、尿素，在15 150°C及壓強(qiáng)O. I IOMPa 下反應(yīng)O. 5 8h將砷酸鹽還原為亞砷酸鹽,然后加硫酸調(diào)節(jié)pH至O 4。2、將所得溶液蒸發(fā)濃縮結(jié)晶、過(guò)濾、干燥，再將所得三氧化二砷加熱升華提純，即可得到純度為99%以上的三氧化二砷產(chǎn)品。反應(yīng)中，有機(jī)類(lèi)還原劑被氧化為低級(jí)脂肪酸或碳酸鹽或氮?dú)?，加入酸后，碳酸鹽與酸反應(yīng)生成無(wú)害的二氧化碳。以甲醛為例，反應(yīng)式如下2As0廣+4H++HCH0 — 2As02>C02 +3Η20過(guò)濾后的濾液視情況返回母液循環(huán)或另行處理。本發(fā)明利用含砷廢水制備具有重要用途的三氧化二砷，使砷得到了回收與利用， 與目前的SO2還原法相比，顯著優(yōu)點(diǎn)是流程簡(jiǎn)單，降低了設(shè)備要求及設(shè)備投資，且液相均相反應(yīng)效率更高，全程無(wú)有害氣體產(chǎn)生，操作安全簡(jiǎn)便。本發(fā)明可有效控制砷污染和遏制砷在環(huán)境中的排放，使含砷廢液或廢渣得到資源化綜合利用，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例旨在說(shuō)明本發(fā)明而不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定。實(shí)施例I :取砷含量23. 2g/L的某高砷煙道灰經(jīng)酸浸并已回收有價(jià)金屬后的水溶液200ml， 按甲醛砷的物質(zhì)的量之比為3 2，往含砷水溶液中加入7. 52g含甲醛37%的甲醛水溶液，常溫常壓下，攪拌反應(yīng)I. 5小時(shí)，再將所得亞砷酸溶液蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶、過(guò)濾、干燥，得到
5.75g三氧化二砷，產(chǎn)物中三氧化二砷純度為91. 5%，回收率達(dá)86. 32%。再將三氧化二砷加熱升華提純，得到5. 16g三氧化二砷，產(chǎn)品純度達(dá)99. I %。濾液返回母液循環(huán)使用。實(shí)施例2 取Im3砷含量為6. 2g/L的堿性廢液(pH為9左右)，按尿素砷的物質(zhì)的量之比為12 1，往含砷溶液中加入6. Okg尿素，在55°C、常壓下，攪拌反應(yīng)2小時(shí)，再加入15kg濃硫酸調(diào)節(jié)溶解PH至2. 5。再將所得亞砷酸溶液蒸發(fā)濃縮結(jié)晶、過(guò)濾、干燥，得到7. 72kg三氧化二砷，產(chǎn)物中三氧化二砷純度為94. 5%，回收率為89. 9%。再將三氧化二砷加熱升華提純，得到7. 19kg三氧化二砷，產(chǎn)品純度達(dá)99. 4%。濾液另行無(wú)害化處理。實(shí)施例3 取砷含量23. Og/L的中性砷酸鹽水溶液200ml，按甲醛砷的物質(zhì)的量之比為 2 1，往含砷水溶液中加入IOg含甲醛37%的甲醛水溶液，在120°C、0. 15MPa壓力下，攪拌反應(yīng)O. 5小時(shí)，再加硫酸調(diào)整體系pH為I. 5，將所得亞砷酸溶液蒸發(fā)濃縮至40ml，得到的結(jié)晶過(guò)濾、干燥，粗產(chǎn)物6. 5g，其中三氧化二砷純度為90. 3%，回收率達(dá)97. 5%。再將粗三氧化二砷加熱升華提純，得到5. 9g三氧化二砷，產(chǎn)品純度達(dá)99. 5%。實(shí)施例4 取含砷45g/L的酸性(pH為2. O)砷酸鹽水溶液1000ml，按1，2_二氯丙醛砷的物質(zhì)的量之比為I. 2 1，往含砷水溶液中加入91.4gl，2-二氯丙醛，在20°C、常壓下，攪拌反應(yīng)4. 5小時(shí)，再將所得亞砷酸溶液蒸發(fā)濃縮至400ml，得到的結(jié)晶過(guò)濾、干燥，粗產(chǎn)物6. 5g， 其中三氧化二砷純度為63. 9%，回收率達(dá)92. 5%。再將粗三氧化二砷加熱升華提純，得到 55. 5g三氧化二砷，產(chǎn)品純度達(dá)99. 0%。
權(quán)利要求
1.一種利用含砷廢水制備三氧化二砷的方法，以含砷廢水為原料，加入水溶性有機(jī)類(lèi)還原劑在溫度15 150°C及壓強(qiáng)O. I IOMPa下反應(yīng)O. 5 8h將砷酸鹽還原為亞砷酸鹽， 然后加硫酸調(diào)至酸性，使得亞砷酸鹽轉(zhuǎn)化為三氧化二砷析出，再將溶液蒸發(fā)濃縮、過(guò)濾、干燥，得三氧化二砷粗品；所述的含砷廢水是有色金屬冶煉廠或化工廠排出的含砷廢水或含砷物料經(jīng)酸或堿或水處理后的含砷水溶液；所述的水溶性有機(jī)類(lèi)還原劑為C1-C4的低級(jí)脂肪醛、其鹵代物、尿素中的至少一種；所述含砷廢水中砷含量不低于lg/L。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于將三氧化二砷粗品經(jīng)加熱升華或重結(jié)晶進(jìn)一步提純。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于按將砷酸鹽還原為亞砷酸鹽的反應(yīng)所需理論物質(zhì)的量的I 5倍加入水溶性有機(jī)類(lèi)還原劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于所述加硫酸調(diào)至酸性，pH不高于4。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種利用含砷廢水制備三氧化二砷的方法，以含砷廢水為原料，加入水溶性有機(jī)類(lèi)還原劑，如低級(jí)脂肪醛、尿素，在15～150℃及壓強(qiáng)0.1～10MPa下反應(yīng)0.5～8h將砷酸鹽還原為亞砷酸鹽，然后加硫酸調(diào)節(jié)pH至酸性，使得亞砷酸鹽轉(zhuǎn)化為三氧化二砷析出，再將溶液蒸發(fā)濃縮、過(guò)濾、干燥，然后將所得三氧化二砷加熱升華或重結(jié)晶提純，即可得到高純?nèi)趸楫a(chǎn)品。本發(fā)明流程簡(jiǎn)單，易于實(shí)施，且成本較低，回收率及產(chǎn)品純度高。
文檔編號(hào)C02F1/04GK102602994SQ20111043128
公開(kāi)日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2011年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月20日
發(fā)明者唐新村, 曹圣金, 曹峰, 曾冬銘, 潘春躍, 王暉, 符劍剛, 陳凱達(dá) 申請(qǐng)人:湖南展泰有色金屬有限公司