本發(fā)明屬于電容去離子，涉及一種普魯士藍復合納米材料及其制備方法與應用。

背景技術：

1、電容去離子技術(capacitive?deionization，cdi)是一種電化學脫鹽技術，在眾多海水淡化技術中，電容去離子技術具有許多優(yōu)勢，例如低能耗、維護成本低、使用壽命長和環(huán)境友好等。電極材料是電容去離子系統(tǒng)中的重要組成部分，近年來法拉第電極材料由于其不同的電吸附原理逐漸取代傳統(tǒng)碳材料，表現(xiàn)出更強的電吸附能力。

2、mxene作為一種典型的法拉第材料，在cdi應用中表現(xiàn)出優(yōu)異的導電性和高容量。但mxene的層狀結構容易出現(xiàn)堆疊的問題，而且在儲存過程中易被氧化，所以研究人員希望通過對mxene進行改性或是優(yōu)化蝕刻方法來提升其脫鹽能力和速率。

3、pbas(普魯士藍類似物)也是一種高容量的法拉第電極材料，其開放的框架結構和豐富的鈉離子脫出/嵌入通道使pba具有高比表面積，均勻的活性位點和可調(diào)整的晶體結構。但傳統(tǒng)的普魯士藍類似物導電性差，循環(huán)壽命較短且在用作處理高濃度鹽水時仍面臨許多挑戰(zhàn)。

4、基于以上研究，需要提供一種普魯士藍復合納米材料，所述普魯士藍復合納米材料具有高導電性和快速離子傳輸性能，能夠提高電極材料的脫鹽能力、速率和循環(huán)穩(wěn)定性。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種普魯士藍復合納米材料及其制備方法與應用，所述普魯士藍復合納米材料通過普魯士藍空心球和mxene的協(xié)同作用，使所述普魯士藍復合納米材料具備高導電性和快速離子傳輸性能，提高了材料的脫鹽能力、速率和循環(huán)穩(wěn)定性，同時還能緩解充放電過程中由于姜泰勒效應引起的結構畸變。

2、為達到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種普魯士藍復合納米材料，所述普魯士藍復合納米材料包括mxene材料和普魯士藍空心球，所述普魯士藍空心球負載在mxene材料表面。

4、本發(fā)明利用mxene的高導電性作為導電基底，將普魯士藍空心球負載在mxene上，通過二者的協(xié)同作用，使復合納米材料具有高導電性和快速離子傳輸性能，提高了材料的脫鹽能力、速率和循環(huán)穩(wěn)定性；此外，普魯士藍空心球結構有利于離子擴散，并能緩解了充放電過程中由于姜泰勒效應引起的結構畸變。

5、優(yōu)選地，所述普魯士藍復合納米材料中，普魯士藍空心球的含量為15-75wt％，例如可以是15wt％、30wt％、45wt％、60wt％或75wt％，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

6、優(yōu)選地，所述普魯士藍空心球中，空心體積占普魯士藍空心球總體積的30-40％，例如可以是30％、32％、34％、36％、38％或40％，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

7、第二方面，本發(fā)明提供了一種普魯士藍復合納米材料的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

8、將mxene材料、普魯士藍空心球與溶劑進行混合，固液分離，得到所述普魯士藍復合納米材料。

9、優(yōu)選地，所述普魯士藍空心球先進行改性，得到帶正電的普魯士藍空心球后再與mxene材料和溶劑進行混合；

10、優(yōu)選地，所述改性的方法包括如下步驟：

11、將普魯士藍空心球、溶劑和改性劑進行混合，得到帶正電的普魯士藍空心球，完成所述普魯士藍空心球的改性。

12、本發(fā)明先對普魯士藍空心球進行改性，得到帶正電的普魯士藍空心球，然后再與mxene材料，能夠使mxene和pba通過靜電自組裝復合，若不進行改性，直接將mxene材料和普魯士藍空心球復合，則帶負電的普魯士藍空心球和帶負電的mxene無法均勻復合，進而導致脫鹽量下降。

13、優(yōu)選地，所述改性劑包括含氨基的硅烷化合物。

14、本發(fā)明采用含氨基的硅烷化合物進行改性，普魯士藍空心球經(jīng)過胺改性表面出現(xiàn)帶正電的-nh2官能團，在復合過程能和mxene納米片的表面官能團(如帶負電的-oh、-f和-o)可以通過靜電力作用進行復合，并存在于最終復合材料中。

15、優(yōu)選地，所述含氨基的硅烷化合物包括3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基硅烷、n-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、二甲氨基丙基三甲氧基硅烷或二乙氨基甲基三乙氧基硅烷中的任意一種或至少兩種的組合。

16、優(yōu)選地，所述普魯士藍空心球與改性劑的質(zhì)量比為1:(0.025-0.18)，例如可以是1:0.025、1:0.05、1:0.1、1:0.15、1:0.17或1:0.18，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

17、本發(fā)明所述普魯士藍空心球與改性劑的質(zhì)量比會影響改性程度，若改性劑過少，改性程度過低，則后續(xù)靜電自組裝不完全，復合材料中各組分分布不均勻且接觸不良，導致導電性較低，離子吸附量較低；若改性劑過多，改性程度過高，導致表面改性劑過剩，影響導電性和氧化還原反應速率，并且可能破環(huán)普魯士藍結構。

18、優(yōu)選地，所述普魯士藍空心球、溶劑和改性劑進行混合的溫度為55-75℃，例如可以是55℃、60℃、70℃或75℃，時間為3-5h，例如可以是3h、4h或5h，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

19、優(yōu)選地，制備所述普魯士藍空心球的方法包括如下步驟：

20、(i)將醇類溶劑和金屬源進行混合和溶劑熱反應，得到前驅(qū)體；

21、(ii)將鐵氰化物、步驟(i)所述前驅(qū)體和溶劑進行混合和反應，得到所述普魯士藍空心球。

22、本發(fā)明先將醇類溶劑和金屬源進行溶劑熱反應，得到自模板法制備普魯士藍空心球的前驅(qū)體普魯士藍甘油酸酯實心球，甘油酸酯球溶于水后，金屬離子緩慢釋放，與鐵氰化物[fe(cn)6]4-進行陰離子交換，生成普魯士藍沉淀。隨著普魯士藍的不斷生成，甘油酸酯被水解，材料逐漸由實心結構轉(zhuǎn)化成空心結構，最終得到普魯士藍空心球。

23、優(yōu)選地，步驟(i)所述醇類溶劑包括甘油和/或異丙醇。

24、優(yōu)選地，步驟(i)所述醇類溶劑和金屬源的質(zhì)量比為(40-55):100，例如可以是40:100、45:100、50:100或55:100，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

25、優(yōu)選地，步驟(i)所述金屬源包括錳源和/或鈷源。

26、優(yōu)選地，步驟(i)所述溶劑熱反應的溫度為130-150℃，例如可以是130℃、140℃或150℃，時間為1-3h，例如可以是1h、2h或3h，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

27、優(yōu)選地，步驟(ii)所述鐵氰化物包括三水合六氰合亞鐵酸鉀。

28、優(yōu)選地，步驟(ii)所述反應的溫度為80-100℃，例如可以是80℃、90℃或100℃，時間為3-5h，例如可以是3h、4h或5h，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

29、優(yōu)選地，所述將mxene材料、普魯士藍空心球與溶劑進行混合的時間為0.5-1.5h，例如可以是0.5h、1.0h或1.5h，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

30、優(yōu)選地，所述mxene材料和普魯士藍空心球的質(zhì)量比為1:(0.5-7)，例如可以是1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6或1:7，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

31、優(yōu)選地，制備所述mxene材料的方法包括將max材料與刻蝕液混合、固液分離和干燥。

32、優(yōu)選地，所述max材料包括鈦碳化鋁。

33、優(yōu)選地，所述刻蝕液包括鹽酸和氟化鋰。

34、作為本發(fā)明所述制備方法的優(yōu)選技術方案，所述制備方法包括如下步驟：

35、(1)將max材料、鹽酸和氟化鋰混合、固液分離和干燥，得到mxene材料；

36、(2)將質(zhì)量比為(5-10):(35-45):(70-80):(20-30)的甘油、異丙醇、錳源和鈷源進行攪拌混合，然后在130-150℃下溶劑熱反應1-3h，冷卻后離心并用乙醇洗滌，得到前驅(qū)體；

37、將鐵氰化物、所述前驅(qū)體和溶劑進行混合，并在80-100℃下反應3-5h，離心并用乙醇和去離子水洗滌，烘干后，得到普魯士藍空心球；

38、(3)將步驟(2)所述普魯士藍空心球、溶劑和改性劑在55-75℃下混合3-5h，得到帶正電的普魯士藍空心球；

39、所述普魯士藍空心球與改性劑的質(zhì)量比為1:(0.025-0.18)；

40、(4)將步驟(1)所述mxene材料分散在去離子水中，得到溶液a，將步驟(3)所述帶正電的普魯士藍空心球分散在去離子水中，得到溶液b，將溶液a和溶液b攪拌混合0.5-1.5h，離心后采用乙醇和去離子水洗滌，以及冷凍干燥后，得到所述普魯士藍復合納米材料；

41、所述mxene材料和帶正電的普魯士藍空心球的質(zhì)量比為1:(0.5-2.5)。

42、第三方面，本發(fā)明提供了一種電容去離子裝置，所述電容去離子裝置包括如第一方面所述的普魯士藍復合納米材料。

43、相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明具有以下有益效果：

44、本發(fā)明通過采用mxene的高導電性作為導電基底，將普魯士藍空心球負載在mxene上，通過二者的協(xié)同作用，使復合納米材料具有高導電性和快速離子傳輸性能，提高了材料的脫鹽能力、速率和循環(huán)穩(wěn)定性；此外，普魯士藍空心球結構有利于離子擴散，并能緩解了充放電過程中由于姜泰勒效應引起的結構畸變。