專利名稱：一種玻璃負載銅/鉻離子雙摻雜納米二氧化鈦光催化薄膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于光催化材料技術領域，具體而言，涉及一種玻璃負載銅/鉻離子雙摻雜納米二氧化鈦光催化薄膜的制備方法。
背景技術：
近年來，利用半導體材料光催化降解有毒有害的污染物已成為比較熱門的研究課題之一。該技術可以利用自然光源驅(qū)動化學反應，不僅能耗低、操作簡便、反應條件溫和、無二次污染，而且可有效地將有機污染物轉(zhuǎn)化為無機小分子，達到深度礦化的目的。以二氧化鈦為典型代表的半導體光催化技術在環(huán)境治理領域呈現(xiàn)出廣闊的應用前景。它具有廢水處 理、空氣凈化、抗菌、除臭和自清潔等功能。然而TiO2的帶隙較寬,只能吸收λ彡387nm的紫外光，光能的利用率低。另外，根據(jù)在光催化反應中存在的狀態(tài)，二氧化鈦分為懸浮型和負載型兩種。懸浮型的二氧化鈦粉體雖然活性高，但在處理液相污染物過程中存在易凝聚、難回收等缺點。這嚴重限制了光催化技術的實用化。因此，在實際應用中需要將二氧化鈦負載在載體上。但二氧化鈦一旦被固定，其吸附性能則明顯下降，導致光催化活性不高；另外，在玻璃上負載二氧化鈦的熱處理過程中，玻璃中的鈉離子遷移至二氧化鈦薄膜使其光催化活性顯著下降。如何提高負載型二氧化鈦的光催化活性已經(jīng)成為二氧化鈦光催化技術推廣應用的關鍵。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種高催化活性的玻璃負載銅/鉻離子雙摻雜二氧化鈦光催化薄膜的制備方法。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的
一種玻璃負載銅/鉻離子雙摻雜納米二氧化鈦光催化薄膜的制備方法，首先采用溶膠凝膠法在玻璃基片上鍍上SiO2薄膜，再利用溶膠凝膠法在鍍有SiO2薄膜的玻璃基片上制備銅/鉻離子雙摻雜納米二氧化鈦光催化薄膜。上述玻璃負載銅/鉻離子雙摻雜納米二氧化鈦光催化薄膜制備方法，具體包括如下步驟
(1)將潔凈的玻璃基片勻速浸入配好的SiO2溶膠中，以5cm/min的提拉速度垂直向上提拉基片，然后在60°C烘干，然后置于馬弗爐中在500°C焙燒I小時，得到鍍有SiO2薄膜的玻璃基片；
(2)將體積百分比為11.5 %的鈦酸丁酯、78. 7 %的無水乙醇和9. 8 %的冰乙酸攪拌混合均勻，形成溶液A ;根據(jù)摩爾百分比Mai MTi=0. 59Γ3. 0%和M& MTi=l. 0°/Γ6. 0%，分別計算稱量所需的三水硝酸銅和九水硝酸鉻，將Cu(NO3)2 ·3Η20和Cr (NO3)3 ·9Η20溶解于70%乙醇中得到溶液B ;將溶液A與溶液B混合攪拌30-50分鐘，得到穩(wěn)定的銅/鉻離子雙摻雜納米二氧化鈦溶膠； (3)將鍍有SiO2薄膜的玻璃基片勻速浸入配好的銅/鉻離子雙摻雜納米二氧化鈦溶膠中，以5cm/min的提拉速度垂直向上提拉玻璃基片，接著在60°C烘干，然后置于馬弗爐中在4000C _500°C焙燒I小時，得玻璃負載銅/鉻離子雙摻雜納米二氧化鈦光催化薄膜。上述玻璃負載銅/鉻離子雙摻雜納米二氧化鈦光催化薄膜制備方法，其中所述的摩爾百分比 Mcu: MTi=l. 0% 和 Mcr MTi=2. 0%。上述玻璃負載銅/鉻離子雙摻雜納米二氧化鈦光催化薄膜制備方法，其中所述的SiO2溶膠按如下方法配制按正硅酸乙酯無水乙醇水=H+=L O :10. 7 :1.2 :1.3的摩爾比量取正硅酸乙酯、無水乙醇、水和鹽酸，混合攪拌均勻，得到穩(wěn)定的SiO2溶膠。上述玻璃負載銅/鉻離子雙摻雜納米二氧化鈦光催化薄膜制備方法，其中所述的水為去離子水或蒸餾水。本發(fā)明和現(xiàn)有技術相比具有如下優(yōu)點和顯著的進步
(I)本發(fā)明的玻璃負載銅/鉻離子雙摻雜納米二氧化鈦的薄膜光催化性能高。與純納米二氧化鈦薄膜相比，亞甲基藍的降解率提高了 2倍。(2)本發(fā)明的玻璃負載型光催化薄膜起活性作用的納米銳鈦礦二氧化鈦的顆粒小，形狀規(guī)則均勻。(3)本發(fā)明的玻璃負載型光催化薄膜制備簡單，膜層均勻，與玻璃附著力強，不出現(xiàn)脫落現(xiàn)象。(4)本發(fā)明的玻璃負載型光催化薄膜可重復使用，光催化活性幾乎保持不變。


圖1為本發(fā)明實施例2制備的銅/鉻離子雙摻雜二氧化鈦光催化劑的XRD圖譜。圖2為本發(fā)明實施例2制備的玻璃負載銅/鉻離子雙摻雜二氧化鈦光催化薄膜掃描電鏡照片。
具體實施例方式以下通過實施例形式對本發(fā)明的上述內(nèi)容再作進一步的詳細說明，但不應將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實現(xiàn)的技術均屬于本發(fā)明的范圍。本發(fā)明制備的玻璃負載銅/鉻離子雙摻雜納米二氧化鈦光催化薄膜的光催化活性測試方法為選擇亞甲基藍染料溶液作為模擬污染物進行降解，根據(jù)亞甲基藍降解率的大小評價所制備光催化薄膜的光催化性能。將需要檢測的光催化薄膜樣品置于直徑為9厘米的培養(yǎng)皿中，然后加入15mL 5mg/L亞甲基藍染料溶液；將培養(yǎng)皿置于波長為253. 7nm，功率為20W的紫外燈下(培養(yǎng)皿與紫外燈距離30厘米)照射60分鐘。采用分光光度計，在亞甲基藍最大吸收波長處(660nm)測量光降解前后的亞甲基藍溶液吸光度，按吸光度-亞甲基藍濃度工作曲線換算成亞甲基藍水溶液濃度，計算出亞甲基藍降解率。實施例1 :
玻璃基片先用自來水清洗，再用蒸餾水和無水乙醇超聲清洗5分鐘，置于烘箱內(nèi)烘干備用。將IOg硅酸乙酯(10. 7mL，0. 048mol)溶解于30mL無水乙醇(O. 51mol)中，攪拌均勻；再加入5mL12. 2mol/L鹽酸(O. 061 mol)和ImL蒸餾水(O. 056mol)，繼續(xù)攪拌20分鐘，得到穩(wěn)定的SiO2溶膠。將潔凈的玻璃基片勻速浸入配好的SiO2溶膠中，以5cm/min的提拉速度垂直向上提拉基片，然后在60°C烘干。將干燥后的樣品放入馬弗爐中在500°C焙燒I小時，制備得到鍍上SiO2薄膜的玻璃基片。將8. 2mL鈦酸丁酯(又名鈦酸四正丁酯)、56. 2mL無水乙醇和7. OmL冰乙酸攪拌混合均勻，形成溶液A ;根據(jù)摩爾百分比0%和M&:MTi=2. 0%分別計算和稱量所需的三水硝酸銅和九水硝酸鉻。將 6· (T 10_3g Cu (NO3) 2 · 3H20 和 2· (T 10_2g Cr (NO3) 3 · 9H20 溶解于5mL70%乙醇中得到溶液B。將溶液A與溶液B混合攪拌40分鐘，得到穩(wěn)定的銅/鉻離子雙摻雜納米二氧化鈦溶膠。將鍍上SiO2薄膜的玻璃基片勻速浸入配好的銅/鉻離子雙摻雜納米二氧化鈦溶膠中，以5cm/min的提拉速度垂直向上提拉玻璃基片，然后在60°C烘干。將干燥后的光催化薄膜放入馬弗爐中，在400°C焙燒I小時。將實施例1制備的光催化薄膜樣品置于直徑為9厘米的培養(yǎng)皿中，然后加入15mL5mg/L亞甲基藍溶液；將培養(yǎng)皿置于波長為253.1xm,功率為20W的紫外燈下(培養(yǎng)皿與紫外燈距離30厘米)照射60分鐘。采用分光光度計，在亞甲基藍最大吸收波長處(660nm)測量光解降前后的亞甲基藍溶液吸光度，按吸光度-亞甲基藍濃度工作曲線換算成亞甲基藍水溶液濃度，計算出亞甲基藍降解率為30. 10%。實施例2:
玻璃基片先用自來水清洗，再用蒸餾水和無水乙醇超聲清洗5分鐘，置于烘箱內(nèi)烘干備用。將IOg硅酸乙酯(10. 7mL，0. 048mol)溶解于30mL無水乙醇(O. 51mol)中，攪拌均勻；再加入5mL12. 2mol/L鹽酸(O. 061 mol)和ImL蒸餾水(O. 056mol)，繼續(xù)攪拌20分鐘，得到穩(wěn)定的SiO2溶膠。將潔凈的玻璃基片勻速浸入配好的SiO2溶膠中，以5cm/min的提拉速度垂直向上提拉基片，然后在60°C烘干。將干燥后的樣品放入馬弗爐中在500°C焙燒I小時，制備得到鍍上SiO2薄膜的玻璃基片。將8. 2mL鈦酸丁酯、56. 2mL無水乙醇和7. OmL冰乙酸攪拌混合均勻，形成溶液A ；根據(jù)摩爾百分比H=L 0%和M&:MTi=2. 0%分別計算和稱量所需的三水硝酸銅和九水硝酸鉻。將 6· (T l(T3g Cu (NO3) 2 · 3H20 和 2. (T l(T2g Cr (NO3) 3 · 9H20 溶解于 5mL70% 乙醇中得到溶液B。將溶液A與溶液B混合攪拌40分鐘，得到穩(wěn)定的銅/鉻離子雙摻雜納米二氧化鈦溶膠。將鍍上SiO2薄膜的玻璃基片勻速浸入配好的銅/鉻離子雙摻雜納米二氧化鈦溶膠中，以5cm/min的提拉速度垂直向上提拉玻璃基片，然后在60°C烘干。將干燥后的光催化薄膜放入馬弗爐中，在450°C焙燒I小時。本實例制備的銅/鉻離子雙摻雜二氧化鈦光催化劑的XRD圖譜參見附圖1。該圖譜表明，銅/鉻離子雙摻雜的二氧化鈦型態(tài)為銳鈦礦。本實例制備的銅/鉻離子雙摻雜二氧化鈦光催化薄膜掃描電鏡照片參見圖2，由照片可以看出，薄膜上的二氧化鈦顆粒為50 lOOnm。將實施例2制備的光催化薄膜樣品置于直徑為9厘米的培養(yǎng)皿中，然后加入15mL5mg/L亞甲基藍溶液；將培養(yǎng)皿置于波長為253.1xm,功率為20W的紫外燈下(培養(yǎng)皿與紫外燈距離30厘米)照射60分鐘。采用分光光度計，在亞甲基藍最大吸收波長處(660nm)測量光降解前后的亞甲基藍溶液吸光度，按吸光度-亞甲基藍濃度工作曲線換算成亞甲基藍水溶液濃度，計算出亞甲基藍降解率為41. 30%。
實施例3 玻璃基片先用自來水清洗，再用蒸餾水和無水乙醇超聲清洗5分鐘，置于烘箱內(nèi)烘干備用。將IOg硅酸乙酯(10. 7mL，0. 048mol)溶解于30mL無水乙醇(O. 51mol)中，攪拌均勻；再加入5mL12. 2mol/L鹽酸(O. 061 mol)和ImL蒸餾水(O. 056mol)，繼續(xù)攪拌20分鐘，得到穩(wěn)定的SiO2溶膠。將潔凈的玻璃基片勻速浸入配好的SiO2溶膠中，以5cm/min的提拉速度垂直向上提拉基片，然后在60°C烘干。將干燥后的樣品放入馬弗爐中在500°C焙燒I小時，制備得到鍍上SiO2薄膜的玻璃基片。將8. 2mL鈦酸丁酯、56. 2mL無水乙醇和7. OmL冰乙酸攪拌混合均勻，形成溶液A ；根據(jù)摩爾百分比H=L 0%和M&:MTi=2. 0%分別計算和稱量所需的三水硝酸銅和九水硝酸鉻。將 6· (T l(T3g Cu (NO3) 2 · 3H20 和 2. (T l(T2g Cr (NO3) 3 · 9H20 溶解于 5mL70% 乙醇中得到溶液B。將溶液A與溶液B混合攪拌40分鐘，得到穩(wěn)定的銅/鉻離子雙摻雜納米二氧化鈦溶膠。將鍍上SiO2薄膜的玻璃基片勻速浸入配好的銅/鉻離子雙摻雜納米二氧化鈦溶膠中，以5cm/min的提拉速度垂直向上提拉玻璃基片，然后在60°C烘干。將干燥后的光催化薄膜放入馬弗爐中，在500°C焙燒I小時。將實施例3制備的光催化薄膜樣品置于直徑為9厘米的培養(yǎng)皿中，然后加入15mL5mg/L亞甲基藍溶液；將培養(yǎng)皿置于波長為253.1xm,功率為20W的紫外燈下(培養(yǎng)皿與紫外燈距離30厘米)照射60分鐘。采用分光光度計，在亞甲基藍最大吸收波長處(660nm)測量光降解前后的亞甲基藍溶液吸光度，按吸光度-亞甲基藍濃度工作曲線換算成亞甲基藍水溶液濃度，計算出亞甲基藍降解率為31. 30%。
權利要求
1.一種玻璃負載銅/鉻離子雙摻雜納米二氧化鈦光催化薄膜的制備方法，其特征在于首先采用溶膠凝膠法在玻璃基片上鍍上SiO2薄膜，再利用溶膠凝膠法在鍍有SiO2薄膜的玻璃基片上制備銅/鉻離子雙摻雜納米二氧化鈦光催化薄膜。
2.根據(jù)權利要求1所述玻璃負載銅/鉻離子雙摻雜納米二氧化鈦光催化薄膜制備方法，其特征在于具體包括如下步驟 (1)將潔凈的玻璃基片勻速浸入配好的SiO2溶膠中，以5cm/min的提拉速度垂直向上提拉基片，然后在60°C烘干，然后置于馬弗爐中在500°C焙燒I小時，得到鍍有SiO2薄膜的玻璃基片； (2)將體積百分比為11.5 %的鈦酸丁酯、78. 7 %的無水乙醇和9. 8 %的冰乙酸攪拌混合均勻，形成溶液A ;根據(jù)摩爾百分比Mai MTi=0. 59Γ3. 0%和M& MTi=l. 0°/Γ6. 0%，分別計算稱量所需的三水硝酸銅和九水硝酸鉻，將Cu(NO3)2 ·3Η20和Cr (NO3)3 ·9Η20溶解于70%乙醇中得到溶液B ;將溶液A與溶液B混合攪拌30-50分鐘，得到穩(wěn)定的銅/鉻離子雙摻雜納米二氧化鈦溶膠； (3)將鍍有SiO2薄膜的玻璃基片勻速浸入配好的銅/鉻離子雙摻雜納米二氧化鈦溶膠中，以5cm/min的提拉速度垂直向上提拉玻璃基片，接著在60°C烘干，然后置于馬弗爐中在4000C _500°C焙燒I小時，得玻璃負載銅/鉻離子雙摻雜納米二氧化鈦光催化薄膜。
3.根據(jù)權利要求2所述玻璃負載銅/鉻離子雙摻雜納米二氧化鈦光催化薄膜制備方法，其特征在于所述的摩爾百分比M01: MTi=l. 0%和Mcr MTi=2. 0%。
4.根據(jù)權利要求2所述玻璃負載銅/鉻離子雙摻雜納米二氧化鈦光催化薄膜制備方法，其特征在于所述的SiO2溶膠按如下方法配制按正硅酸乙酯無水乙醇水H+=1. O 10.7 1.2 1.3的摩爾比量取后混合攪拌均勻，得到穩(wěn)定的SiO2溶膠。
5.根據(jù)權利要求4所述玻璃負載銅/鉻離子雙摻雜納米二氧化鈦光催化薄膜制備方法，其特征在于所述的水為去離子水或蒸餾水。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種玻璃負載銅/鉻離子雙摻雜納米二氧化鈦光催化薄膜的制備方法。首先采用溶膠凝膠法在玻璃基片鍍上SiO2薄膜，再將鍍上SiO2薄膜的玻璃基片浸入銅/鉻離子雙摻雜的二氧化鈦溶膠中，經(jīng)提拉、干燥和焙燒制備。與純納米二氧化鈦光催化薄膜相比，在玻璃基片上鍍SiO2薄膜的銅/鉻離子雙摻雜納米二氧化鈦光催化薄膜對亞甲基藍染料的降解率提高了2倍。
文檔編號C02F1/30GK103007948SQ201210549849
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月18日 優(yōu)先權日2012年12月18日
發(fā)明者周國華, 劉剛, 胡夏云, 張婉麗 申請人:湖北工業(yè)大學