一種含六價(jià)鉻廢渣提取回收鉻的脫毒處理方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含六價(jià)鉻廢渣提取回收鉻的脫毒處理方法，屬于鉻渣的清潔處理及資源的循環(huán)再利用領(lǐng)域。該方法的具體步驟為：1）向含六價(jià)鉻的廢渣中加入水，混合均勻；2）向步驟1）所得溶液中加入硫酸鈉、氯酸鈉和硫酸，充分?jǐn)嚢?，得混合液?）采用水熱法或直接加熱處理混合液；4）加熱處理后，使固液混合物自然冷卻至室溫，靜置；5）將固體渣與含鉻上清液分離，并將濾渣洗滌干燥；6）將上清液和洗滌濾渣的水用CaCl2進(jìn)行沉降處理，再對(duì)沉淀進(jìn)行離心洗滌脫水，干燥；7）將含鉻溶液回收并返回工段中，或者進(jìn)行回收鉻處理。本方法工藝簡(jiǎn)單、成本低、見效快、處理量大、解毒徹底，可以實(shí)現(xiàn)全渣利用，具有較高的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。
【專利說(shuō)明】
一種含六價(jià)鉻廢渣提取回收鉻的脫毒處理方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于鉻渣的清潔處理及資源的循環(huán)再利用領(lǐng)域，具體涉及一種含六價(jià)鉻廢渣提取回收鉻的脫毒處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]含六價(jià)鉻廢渣一般含水率高且粘稠，難以通過(guò)直接淋濾的方法將六價(jià)鉻溶出并分離。但在鉻渣的轉(zhuǎn)運(yùn)及露天堆放時(shí)長(zhǎng)時(shí)間受到經(jīng)風(fēng)化和雨水沖洗浸泡，大量的六價(jià)鉻離子又緩慢流失并釋放到環(huán)境當(dāng)中，從而污染地下水、江河湖泊，嚴(yán)重影響水產(chǎn)、農(nóng)田和各種動(dòng)植物，進(jìn)而危害人類。另一方面，鉻是居于第一位的戰(zhàn)略金屬。鉻及其化合物廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域，是冶金工業(yè)、金屬加工、電鍍、制革、紡織、染料、耐火材料等不可缺少的原料。而中國(guó)鉻礦資源比較貧乏，目前探明的儲(chǔ)量?jī)H占世界總儲(chǔ)量的0.825%，屬短缺資源。因此，含六價(jià)鉻廢渣的處理便成了環(huán)保中急需解決的難題，較理想的方法是既解決鉻污染，又能變廢為寶，化害為利，在減少污染的同時(shí)收獲資源，推動(dòng)發(fā)展與環(huán)保同步共進(jìn)。
[0003]針對(duì)鉻渣的處理，國(guó)內(nèi)外研究開發(fā)出了各種處理方法，其核心思路是將可溶性、高毒性的六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化為三價(jià)鉻之后將其填埋。較多采用的是濕法解毒，這種方法的缺點(diǎn)是鉻不能回收利用，還原后的三價(jià)鉻隨環(huán)境的變化又會(huì)氧化成六價(jià)鉻，不能徹底解毒，并且處理后的廢渣難以得到應(yīng)用還需占用大量的土地堆放。工業(yè)上常將鉻渣作為生產(chǎn)建筑裝飾材料、陶瓷、微晶玻璃等的原料，可以有效地利用鉻渣，但是不能有效地回收利用鉻資源。
[0004]較好的方法是先浸出分離六價(jià)鉻，再對(duì)濾渣進(jìn)行處理，這樣既可以回收鉻又能對(duì)濾渣進(jìn)行綜合利用。中國(guó)專利“鉻浸出渣處理工藝流程” (CN1085832A)、“鉻渣水溶解毒綜合利用法”(CN1085832A)直接用水浸出水溶性的六價(jià)鉻，中國(guó)專利“一種從鉻渣中回收六價(jià)鉻資源的方法”(CN102191390A)采用常溫下硫酸或鹽酸浸出水溶性和酸溶性的六價(jià)鉻，相對(duì)提高了六價(jià)鉻的浸出，但是從鉻渣中回收六價(jià)鉻資源僅有60%?80%，既不能高效回收鉻資源又不能使鉻渣徹底解毒，處理后的鉻渣仍存在嚴(yán)重的環(huán)境隱患。中國(guó)專利“循環(huán)再利用處理鉻渣及廢水工藝”(CN102699006A)，在常溫條件下先用酸將鉻渣幾乎完全溶解，然后分別加入不同的沉淀劑，將溶液中的混合離子沉淀和分離，這種方法需要消耗大量的酸和沉淀劑等化學(xué)試劑，而且工藝流程繁雜，處理成本較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)難以處理的含六價(jià)鉻廢渣的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種工藝簡(jiǎn)單、投資小、見效快、解毒徹底，可以充分回收六價(jià)鉻、有效治理鉻污染又不造成二次污染的含六價(jià)鉻廢渣提取回收鉻的脫毒處理方法。利用以上方法回收的鉻，可以讓其重新回用到生產(chǎn)中或者制成產(chǎn)品，使用到其他工業(yè)生產(chǎn)中，如涂料、顏料、造紙等，實(shí)現(xiàn)變廢為寶。采用本發(fā)明的方法獲得可用于橡膠、塑料、肥料、農(nóng)藥、油漆、紡織、造紙等行業(yè)的固體渣。
[0006]本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。
[0007]—種含六價(jià)鉻廢渣提取回收鉻的脫毒處理方法，該方法步驟如下: 1)向含六價(jià)鉻的廢渣中加入水，混合均勻；
2)向步驟I)所得溶液中加入礦化劑，充分?jǐn)嚢瑁没旌弦?所述礦化劑為硫酸鈉、氯酸鈉和硫酸；
3)采用水熱法或直接加熱處理步驟2)所得混合液；
4)將步驟3)所得的固液混合物自然冷卻至室溫，靜置；
5)將固體渣與含鉻上清液分離，并將濾渣用水洗滌再干燥；
6)將上清液和洗滌濾渣的水用CaCl2沉淀劑進(jìn)行沉降處理，再對(duì)沉淀進(jìn)行離心洗滌脫水，干燥；
7)將含鉻溶液回收并返回工段中，或者進(jìn)行回收鉻處理。
[0008]進(jìn)一步地，步驟I)所述含六價(jià)鉻的廢渣中加入水后固液比(w/w)為1:0.5?1:10。
[0009]進(jìn)一步地，步驟2)所述礦化劑為硫酸鈉、氯酸鈉和硫酸。
[00?0] 進(jìn)一步地，步驟2)所述硫酸鈉在混合液中的濃度為0.1 mol/L?I mol/L。
[0011]進(jìn)一步地，步驟2)所述氯酸鈉在混合液中的濃度為0.1 mol/L?I mol/L。
[0012]進(jìn)一步地，步驟2)所述混合液的pH為I?5。
[0013]進(jìn)一步地，步驟3)所述水熱法或直接加熱的溫度均控制在20°C?200°C。
[0014]進(jìn)一步地，步驟3)中保溫時(shí)間為2?10小時(shí)。
[0015]進(jìn)一步地，步驟4)所述靜置的時(shí)間為0.5?48小時(shí)。
[0016]進(jìn)一步地，步驟7)所述回收鉻處理具體步驟為:向含鉻溶液中加入還原劑，將溶液中六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻，再加入沉淀劑NaOH生產(chǎn)Cr(OH)3沉淀，最后把Cr(OH)3沉淀煅燒成
Cr2〇3 ο
[0017]更進(jìn)一步地，所述還原劑為硫化鈉或亞硫酸氫鈉。
[0018]一種含六價(jià)鉻廢渣提取回收鉻的脫毒處理方法，步驟如下:
(I)將含六價(jià)鉻的廢渣和水按固液比1:0.5?1:10(w/w)混合均勻后，加入硫酸鈉、氯酸鈉、硫酸，調(diào)節(jié)pH到I?5。
[0019](2)充分?jǐn)嚢?，使廢渣和溶液充分混合。
[0020](3)設(shè)定溫度為50°C?200°C，再攪拌或不攪拌下保溫2?10小時(shí)。
[0021](4)水熱處理或者加熱處理結(jié)束后，廢渣固體沉淀在底部，上層清液含濃度較高的六價(jià)鉻。
[0022](5)停止加熱，讓其自然冷卻，靜置時(shí)間為0.5?48小時(shí)。
[0023](6)水熱處理或者加熱處理結(jié)束后，廢渣固體沉淀在底部，上層清液含濃度較高的六價(jià)鉻。
[0024](7 )將固體渣與含鉻上清液過(guò)濾分離，并將固體渣渣進(jìn)行洗滌、脫水和干燥。
[0025](8)分離出的上層清液用CaCl2沉淀劑去除多余的硫酸根，之后可與洗滌濾渣的水回收并返回工段中，或者進(jìn)行回收鉻處理。
[0026]本發(fā)明提供的一種含六價(jià)鉻廢渣提取回收鉻的脫毒處理方法的原理如下:
原渣中主要含有細(xì)小的二水硫酸鈣顆粒，吸附有氯化鈉、鉻酸鈉等等。本發(fā)明加入礦化劑在進(jìn)行水熱處理或加熱處理時(shí)，酸性條件下鉻渣中的六價(jià)鉻更容易溶解到水相中，而硫酸鈣由于同離子效應(yīng)，大部分會(huì)留在固相中重新結(jié)晶再生長(zhǎng)，從而固體顆粒長(zhǎng)大、比表面積減小，實(shí)現(xiàn)六價(jià)鉻從顆粒表面脫附并分離。
[0027]原渣經(jīng)過(guò)上述方法處理后，得到的脫毒濾渣，其成分主要為二水硫酸鈣。加熱處理后，先不立即分離固體渣和含鉻上清液，而是讓處理后的反應(yīng)體系自然冷卻，并靜置一段時(shí)間。自然冷卻是因?yàn)槿敉ㄟ^(guò)驟冷，高溫條件下穩(wěn)定的半水硫酸鈣會(huì)迅速轉(zhuǎn)變成低溫條件下穩(wěn)定的二水硫酸鈣，從而造成漿體硬化和結(jié)塊，給處理工藝帶來(lái)困難。控制靜置時(shí)間可以調(diào)控廢渣中硫酸鈣晶粒生長(zhǎng)程度。水熱處理或加熱處理后靜置時(shí)間越短，處理后的渣的顆粒就越小，重新吸附六價(jià)鉻的能力越強(qiáng)，故洗滌需要用的水更多，回收會(huì)更難。反之，靜置時(shí)間越長(zhǎng)，處理后的渣顆粒度會(huì)更大，可以減小硫酸鈣對(duì)六價(jià)鉻的吸附能力，使洗滌分離六價(jià)鉻時(shí)更加簡(jiǎn)單，洗滌用水更少，回收渣更方便，但靜置時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，所得處理后廢渣顏色會(huì)偏黃，影響廢渣處理效果。
[0028]經(jīng)水熱法或加熱法處理、陳化處理過(guò)后，廢渣中硫酸鈣粒徑有所增大，廢渣性狀也隨之改變:顆粒表面吸附作用減小，鉻酸根離子也更容易脫附并溶于水中；同時(shí)顆粒比重增大，固液分離容易。經(jīng)上述方法處理后，脫毒渣按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(HJ/T 299-2007固體廢物浸出毒性方法硫酸硝酸法)進(jìn)行鉻浸出測(cè)試，浸出六價(jià)鉻含量<3mg/L，總鉻含量<9mg/L，低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(HJ/T 301-2007)—般工業(yè)固體廢渣的限制。
[0029]處理后的上清液中陽(yáng)離子主要有鈉離子和鈣離子，陰離子主要有鉻酸根和硫酸根離子。為了含鉻溶液的回收利用，需加入沉淀劑氯化鈣將硫酸根去除，從而使含鉻溶液主要含鈉離子和鉻酸根離子。
[0030]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)與技術(shù)效果:
本發(fā)明解決了含六價(jià)鉻廢渣浸出處理難、成本高、鉻回收難等問(wèn)題，而且廢渣處理后的上層清液經(jīng)過(guò)處理后回用到工業(yè)生產(chǎn)中或制成鉻鹽產(chǎn)品。處理后的濾渣浸出六價(jià)鉻的含量低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(HJ/T 301-2007)—般工業(yè)固體廢渣的限制，而且純度高，可用于橡膠、塑料、肥料、油漆、紡織、造紙等行業(yè)。本發(fā)明的處理方法工藝簡(jiǎn)單、成本低、見效快、處理量大、解毒徹底，可能實(shí)現(xiàn)全渣利用，具有較高的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。
【具體實(shí)施方式】
[0031]以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。
[0032]實(shí)施例1
I)取0.5噸含六價(jià)鉻的廢渣放入水熱釜中，再加入水使固液比(w/w)為1:1，充分?jǐn)嚢?，加入硫酸鈉、氯酸鈉、硫酸，并調(diào)節(jié)體系中硫酸鈉的濃度為I mol/L，氯酸鈉的濃度為I mol/L，pH=l，設(shè)定溫度為50°C，保溫2 ho
[0033]2)2 h后，停止加熱，自然緩慢冷卻至室溫，靜置24 h。
[0034]3)靜置結(jié)束后，倒出上層含六價(jià)鉻的上清液。對(duì)水熱處理后的渣進(jìn)行離心洗滌脫水，將濾渣干燥，得白色或白色偏黃固體。
[0035]4 )向倒出的上清液和洗滌濾渣的水中加入適量的C a C12以去除溶液中多余的S042—，攪拌至出現(xiàn)白色沉淀后，對(duì)沉淀進(jìn)行離心洗滌脫水，干燥。
[0036]5)將沉淀后含鉻的溶液回用到生產(chǎn)中，或者匯集于廢水處理站，進(jìn)行還原、回收、凈化處理，加入還原劑(如硫化鈉、亞硫酸氫鈉)，將溶液六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻，加入沉淀劑NaOH生產(chǎn)Cr (OH)3沉淀，經(jīng)處理后水可以達(dá)到國(guó)家排水標(biāo)準(zhǔn)。整個(gè)過(guò)程中，水在系統(tǒng)中可以循環(huán)利用。
[0037]6)最后產(chǎn)物分別是主要含硫酸鈣的渣和主要含Cr(OH)3的鉻泥，硫酸鈣渣可作為原料應(yīng)用于橡膠、塑料、肥料、油漆、紡織、造紙等行業(yè)，鉻泥可以煅燒成Cr2O3,實(shí)現(xiàn)鉻的回收。
[0038]本實(shí)施例的原始鉻渣浸出六價(jià)鉻濃度為273 mg/L，處理后濾渣浸出六價(jià)鉻濃度為1.93 mg/L。
[0039]實(shí)施例2
取I噸含六價(jià)鉻的廢渣放入水熱釜中，再加入水使固液比(w/w)為1: 0.5，充分?jǐn)嚢?，加入硫酸鈉、氯酸鈉、硫酸，并調(diào)節(jié)體系中硫酸鈉的濃度為0.1 mol/L，氯酸鈉的濃度為I mol/L，pH=3，充分?jǐn)嚢?，關(guān)閉水熱釜，設(shè)定溫度為150°C，保溫6 h，停止加熱后靜置48 h。其他工藝過(guò)程與實(shí)施例1相同。
[0040]本實(shí)施例的原始鉻渣浸出六價(jià)鉻濃度為265 mg/L，處理后濾渣浸出六價(jià)鉻濃度為1.52 mg/L。
[0041 ] 實(shí)施例3
取I噸含六價(jià)鉻的廢渣放入水熱釜中，再加入水使固液比(w/w)為1:10，充分?jǐn)嚢?，加入硫酸鈉、氯酸鈉、硫酸，并調(diào)節(jié)體系中硫酸鈉的濃度為0.5 mol/L,氯酸鈉的濃度為0.5 mol/L，pH=2，充分?jǐn)嚢?，關(guān)閉水熱釜，設(shè)定溫度為2000C，保溫10 h，停止加熱后靜置0.5 h。其他工藝過(guò)程與實(shí)施例1相同。
[0042]本實(shí)施例的原始鉻渣浸出六價(jià)鉻濃度為286 mg/L，處理后濾渣浸出六價(jià)鉻濃度為0.84 mg/Lo
[0043]實(shí)施例4
取1.5噸含六價(jià)鉻的廢渣放入水熱釜中，再加入水使固液比(w/w)為1:5，充分?jǐn)嚢?，加入硫酸鈉、氯酸鈉、硫酸，并調(diào)節(jié)體系中硫酸鈉的濃度為0.5 mol/L，氯酸鈉的濃度為0.1mol/L,pH=2，充分?jǐn)嚢?，關(guān)閉水熱釜，設(shè)定溫度為180V，保溫3 h，停止加熱后靜置12 h。其他工藝過(guò)程與實(shí)施例1相同。
[0044]本實(shí)施例的原始鉻渣浸出六價(jià)鉻濃度為278 mg/L，處理后濾渣浸出六價(jià)鉻濃度為
0.57 mg/L。
[0045]實(shí)施例5
取2噸含六價(jià)鉻的廢渣放入水熱釜中，再加入水使固液比(w/w)為1:1，充分?jǐn)嚢?，加入硫酸鈉、氯酸鈉、硫酸，并調(diào)節(jié)體系中硫酸鈉的濃度為I mol/L，氯酸鈉的濃度為0.1 mol/L,pH=5，充分?jǐn)嚢?，關(guān)閉水熱釜，設(shè)定溫度為200°C，保溫6 h，停止加熱后靜置6 h。其他工藝過(guò)程與實(shí)施例1相同。
[0046]本實(shí)施例的原始鉻渣浸出六價(jià)鉻濃度為252 mg/L，處理后濾渣浸出六價(jià)鉻濃度為0.34 mg/Lo
[0047]同理，根據(jù)權(quán)利要求限定的保護(hù)范圍和本說(shuō)明書給出的技術(shù)解決方案，還能給出多個(gè)實(shí)施案例，都屬于本發(fā)明保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種含六價(jià)鉻廢渣提取回收鉻的脫毒處理方法，其特征在于，步驟如下: I)向含六價(jià)鉻的廢渣中加入水，混合均勻； 2 )向步驟I)所得溶液中加入礦化劑，充分?jǐn)嚢?，得混合?所述礦化劑為硫酸鈉、氯酸鈉和硫酸； 3)采用水熱法或直接加熱處理步驟2)所得混合液； 4)將步驟3)所得固液混合物自然冷卻至室溫，靜置； 5)將固體渣與含鉻上清液分離，并將濾渣用水洗滌再干燥； 6)將上清液和洗滌濾渣的水用CaCl2沉淀劑進(jìn)行沉降處理，再對(duì)沉淀進(jìn)行離心洗滌脫水，干燥； 7)將含鉻溶液回收并返回工段中，或者進(jìn)行回收鉻處理。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含六價(jià)鉻廢渣提取回收鉻的脫毒處理方法，其特征在于，步驟I)所述含六價(jià)鉻的廢渣中加入水后固液比w/w為1:0.5?1:10。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含六價(jià)鉻廢渣提取回收鉻的脫毒處理方法，其特征在于，步驟2)所述硫酸鈉在混合液中的濃度為0.1 mol/L?I mol/L。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含六價(jià)鉻廢渣提取回收鉻的脫毒處理方法，其特征在于，步驟2)所述氯酸鈉在混合液中的濃度為0.1 mol/L?I mol/L。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含六價(jià)鉻廢渣提取回收鉻的脫毒處理方法，其特征在于，步驟2)所述混合液的pH為I?5。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含六價(jià)鉻廢渣提取回收鉻的脫毒處理方法，其特征在于，步驟3)所述水熱法或直接加熱的溫度均控制在50°C?200°C。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含六價(jià)鉻廢渣提取回收鉻的脫毒處理方法，其特征在于，步驟3)中保溫時(shí)間為2?10小時(shí)。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含六價(jià)鉻廢渣提取回收鉻的脫毒處理方法，其特征在于，步驟4)所述靜置的時(shí)間為0.5?48小時(shí)。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含六價(jià)鉻廢渣提取回收鉻的脫毒處理方法，其特征在于，步驟7)所述回收鉻處理具體步驟為:向含鉻溶液中加入還原劑，將溶液中六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻，再加入沉淀劑NaOH生產(chǎn)Cr(OH)3沉淀，最后把Cr(OH)3沉淀煅燒成Cr203。
【文檔編號(hào)】C22B7/00GK105907991SQ201610502493
【公開日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2016年6月30日
【發(fā)明人】林璋, 劉煒珍, 劉學(xué)明, 榮文聰
【申請(qǐng)人】華南理工大學(xué)